市售临过期粮谷类加工食品中4种添加剂的含量变化分析

郭楠楠，张芳

郑州科技学院，郑州市食品安全快速检测重点实验室（郑州 450064）

我国每年生产大量的粮谷类加工食品，其中有部分因为临过期而不能食用，造成巨大的资源浪费。对这些临过期食品的再利用就很有研究的价值，但是这些过期食品中经常含有一些食品添加剂，容易对产品造成质量安全问题。因此，对食品添加剂的含量检测尤为重要[1]。目前常用的检测方法有气相色谱法、液相色谱法、离子色谱法、分光光度法等[2-5]。高效液相色谱法具有分析检测速度快、检测灵敏度高、分离效能高、色谱柱可以反复使用、易回收、样品不易破坏和应用范围广等优点[6]。因此，试验拟采用高效液相色谱法同时快速测定食品中苯甲酸、山梨酸、糖精钠和安赛蜜的含量变化，为研究临过期食品的再利用提供数据支持。

1 材料与方法

1.1 主要材料与试剂

在郑州市高新区范围内中小型超市和商店里购买共三大类11小类临过期食品。分别为方便食品：1-1品牌A清凉片、1-2品牌B宫爆面；膨化食品：2-1品牌C脆面、2-2品牌D米饼、2-3品牌E香馍；糕点食品：3-1品牌F小蛋糕、3-2品牌G华夫饼、3-3品牌H绿豆糕、3-4品牌J软香酥、3-5品牌K提拉米苏蛋糕、3-6品牌L板栗饼。每种样品总质量大于100 g。亚铁氰化钾、乙酸锌均为分析纯，甲醇、乙酸铵均为色谱纯，天津市恒兴化学试剂制造有限公司；标准物质：苯甲酸、山梨酸、糖精钠、安赛蜜，德国Dr。

1.2 主要仪器与设备

电子天平，UW220H 2015LH037（精确到0.001 g）；25 mL容量瓶；50 mL离心管；1 mL进样瓶；移液枪，0.5～5 mL量程；枪头，1 mL；无菌注射器带针头；有机系滤膜，0.22 μm（德国MEMBRANA进口滤膜）；食品粉碎机；高频数控超声波清洗器，KQ-5000TDE型（昆山市超声仪器有限公司）；德国Sigma 3k150高速冷冻离心机；高效液相色谱仪，Ultimate 3000（2016LH079），配有紫外检测器。

1.3 试验条件

高效液相色谱仪器参数设置：色谱柱Accucore C18（1.5 μm×2.1 mm×150 mm）；柱温30 ℃；流速0.2 mL/min；进样量2 μL；检测器，二极管阵列检测；波长230 nm；流动相，甲醇-0.02 mol/L乙酸铵（5∶95，V/V）；时间6 min。

1.4 试验方法

1.4.1 样品的前处理

将采集回来的样品进行分类编号后用锤子把整块样品打碎，除去包装袋，放入食品粉碎机将其完全粉碎，最后储存于样品袋中，保存备用。称取2 g（准确至0.001 g）试样于50 mL具塞离心管中，加约36 mL水，涡旋混匀，于15～25 ℃水浴中超声10 min，冷却至室温后用移液枪加2 mL亚铁氰化钾和2 mL乙酸锌溶液，混匀，把离心管加盖拧紧放入多管漩涡混合仪中漩涡振荡3 min，后放入高速冷冻离心机中，以9000 r/min离心3 min，最后使用无菌注射器取适量上清液过0.22 μm滤膜至进样瓶中，待液相色谱仪上机测定。

1.4.2 标准曲线的绘制

配制不同浓度的苯甲酸、山梨酸、糖精钠和安赛蜜标准储备溶液系列，以甲醇+乙酸铵溶液（5∶95，V/V）为流动相，进样2 μL，用移液枪吸取2.66 mL苯甲酸储备液、2.49 mL山梨酸储备液、2.09 mL糖精钠储备液、2.52 mL安赛蜜储备液于25 mL容量瓶中，加水定容至刻度，得到4种添加剂的混合标准溶液，质量浓度为100 mg/L。吸取含有4种添加剂的混合标准溶液：100 μL+900 μL水，200 μL+800 μL水和500 μL+500 μL水，得到10，20和50 mg/L的浓度点，再从10 mg/L和50 mg/L的浓度点中吸取100 μL+900 μL水，得到1 mg/L和5 mg/L的浓度点，再从5 mg/L的浓度点中吸取100 μL+900 μL水，得到0.5 mg/L的浓度点。测得各个点的检测值，绘制标准曲线。

1.4.3 结果计算

采用外标法定量（适用于测定样品中苯甲酸、山梨酸、糖精钠和安赛蜜的含量），计算公式：。式中：X为试样中待测组分含量，g/kg；C为由标准曲线得出的样液中待测物的质量浓度，mg/L；V为样品定容体积，mL；m为样品质量，g；1000为由mg/kg转换为g/kg的换算因子。结果保留3位有效数字。

2 结果与分析

2.1 标准曲线

按1.4.2小节所做的标准曲线如表1所示。4种食品添加剂的R2均在0.9998以上，试验表明标准曲线有较好的线性关系，符合相关规定。

表1 各添加剂的标准曲线方程及R2

2.2 三大类加工食品中四种添加剂的含量变化趋势

2.2.1 不同方便食品中添加剂的含量变化

在方便食品品牌A清凉片、品牌B宫爆面中仅检测出有山梨酸，其他安赛蜜、苯甲酸及糖精钠则均未检出，品牌A清凉片及品牌B宫爆面中山梨酸的含量变化如表2及图1所示。在方便食品样品品牌A清凉片1-1、品牌B宫爆面1-2中仅检测出山梨酸的含量，其中品牌A清凉片中山梨酸的含量在0.0650～0.109 g/kg之间，其含量在0.08 g/kg上下波动。品牌B宫爆面中山梨酸的含量在0.183～0.299 g/kg之间，其中大部分含量在0.2 g/kg上下波动。所测的样品山梨酸含量的最大值为0.990 g/kg，小于GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》规定的最大使用量1.0 g/kg。品牌A清凉片超过保质期后其中添加的防腐剂山梨酸的含量变化在第9天测定值最大，品牌B宫爆面超过保质期后其中添加的防腐剂山梨酸的含量变化在第1天测定值最大，其后检测结果变化幅度较小，无明显变化。

表2 方便食品中山梨酸的含量变化

图1 方便食品中山梨酸的含量变化

2.2.2 不同膨化食品中添加剂的含量变化

在3种膨化食品的检测过程中发现，2-1品牌C脆面、2-2品牌D米饼中4种添加剂均未检出，2-3品牌E香馍中仅检测出有安赛蜜，其含量变化如表3及图2所示。在膨化类食品样品2-3香馍中仅检测出安赛蜜的含量，安赛蜜的含量在0.112～0.148 g/kg之间，其中大部分含量在0.12 g/kg上下波动。所测的样品山梨酸含量的最大值为0.148 g/kg，小于GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》规定的最大使用量0.3 g/kg。在膨化类食品样品2-3品牌E香馍超过保质期后其中添加的安赛蜜的含量在第15天测定最大，其后检测含量基本没有明显变化趋势。

图2 膨化食品香馍中山梨酸的含量变化

表3 品牌E香馍中安赛蜜的含量变化

2.2.3 不同糕点食品中添加剂的含量变化

在6种糕点类食品的检测过程中发现，3-3品牌H绿豆糕中未检出这4种添加剂，其他几种糕点中仅检测出有山梨酸钾，其含量变化如表4及图3所示。在这几种糕点类食品中山梨酸的含量变化趋势有所不同，品牌F小蛋糕中山梨酸的含量在0.167～0.260 g/kg之间，其中大部分含量在0.2 g/kg上下波动。所测的样品山梨酸含量的最大值为0.260 g/kg，整体呈现先增后降再增的趋势，在第22天时含量最高；品牌G华夫饼中山梨酸的含量在0.106～0.124 g/kg之间，其中大部分含量在0.12 g/kg上下波动，整体来说变化趋势不大，几次测定的结果相差不太大；品牌J软香酥中山梨酸的含量在0.136～0.168 g/kg之间，其中大部分含量在0.15 g/kg上下波动，整体来看随时间延长，其有逐渐增加的趋势；品牌K提拉米苏蛋糕中山梨酸的含量在0.157～0.301 g/kg之间，随时间延长，山梨酸含量呈现出逐渐降低的趋势；品牌L板栗饼中山梨酸的含量在0.112～0.148 g/kg之间，随时间延长，山梨酸含量呈现出先增后降的趋势，但整体变化不是很明显。从不同糕点类食品中山梨酸的测定结果看，均小于GB 2760—2014《食品安全国家标准 食品添加剂使用标准》规定的最大使用量1.0 g/kg，即使超过保质期之后，山梨酸的含量依然未超过国家标准规定。

图3 不同糕点食品中山梨酸的含量变化

表4 不同糕点食品中山梨酸钾的含量变化

3 质量控制

取一份2.01 g阴性基质样品，添加500 μL 100 mg/L的标准中间液，对应添加浓度为20 mg/kg，样品按前处理方法制得。回收率=检测值/添加值×100%。对每种添加剂进行5次回收率试验，具体结果见表5。5次回收率试验中安赛蜜、苯甲酸、山梨酸和糖精钠的平均加标回收率为92.7%～100.9%，符合相关规定。

表5 不同添加剂的回收率试验结果 单位：%

4 结论

试验以临过期粮谷类加工食品为研究对象，通过高效液相色谱法同时检测样品中4种添加剂的含量变化，结果表明：检测中，几种不同的粮谷类加工食品中均未检测出苯甲酸和糖精钠；方便食品中仅检测到山梨酸，其中品牌A清凉片中山梨酸的具体含量在0.0650～0.109 g/kg之间，品牌B宫爆面中山梨酸的具体含量在0.183～0.299 g/kg之间。膨化食品中仅小香馍中检测到有安塞蜜，具体含量在0.112～0.148 g/kg之间。糕点类食品中仅检测到的山梨酸，其中品牌F小蛋糕中山梨酸的含量在0.167～0.260 g/kg之间，品牌G华夫饼中山梨酸的含量在0.106～0.124 g/kg之间，品牌J软香酥中山梨酸的含量在0.136～0.168 g/kg之间，品牌K提拉米苏蛋糕中山梨酸的含量在0.157～0.301 g/kg之间，品牌L板栗饼中山梨酸的含量在0.112～0.148 g/kg之间；从检测结果中可以看出，随着时间的延长，各类添加剂在不同临过期粮谷类食品中的变化趋势不同，但经过30 d的监测观察，即使是超过保质期，各类食品中添加剂的含量均未超过国标规定。