铝-硼合金粉体的显微结构与燃烧特征

王 超，张 皓，王迎春，刘 颖

(北京理工大学材料学院 冲击环境材料技术重点实验室，北京 100081)

1 前 言

具有高氧化燃烧热值的粉体材料在炸药和推进剂等含能材料中具有广泛且重要的应用价值[1-6]，是提高炸药毁伤效果和推进剂比冲的重要组分。国内外普遍在凝聚态炸药和固体推进剂中添加具有高燃烧热值的粉体材料作为金属燃烧剂以提高含能材料的能量密度，Mg、Al和B等颗粒因其具备很高的质量热值和体积热值而被广泛应用[3,5]。

Mg的理论燃烧热值为24 MJ/kg，其作为金属燃烧剂具备点火温度低的优点[5]，但由于表面氧化层MgO不致密致使储存过程中氧化严重，进一步使实际燃烧热值下降影响其在高含能材料领域的应用前景。B具有高达58 MJ/kg的理论燃烧热值[7]，但在B粉的实际氧化燃烧过程中，因B2O3熔点低(460 ℃)、沸点高(1860 ℃)，会在B粉表面形成黏稠的B2O3液态膜包覆B粉，阻碍O向B粉内部进一步扩散，从而使B粉不能充分氧化燃烧，降低其燃烧效率，导致B粉的实测燃烧热值远低于其理论燃烧热值[5,7-11]。张炜等[7]实测硼B的燃烧热值为22 MJ/kg，这些不足使得B粉至今未能在含能材料中作为高燃烧热值添加燃料获得广泛应用。Al粉的理论热值为31.02 MJ/kg，其燃烧易于氧化，理论燃烧热利用率高，因而成为目前作为炸药和推进剂等含能材料添加剂应用最广泛的金属粉体[1,7-8]，并形成了众多具有不同特点的含Al(5～20 wt.%)固体推进剂和炸药。但在实际应用中Al颗粒因其点火困难、团聚、结渣等问题突出，影响发动机性能提升；同时，微米Al粉的实测燃烧热值可达30 MJ/kg[7]，已达其燃烧热的释放极限。

综上所述，目前存在的主要问题是B颗粒燃烧热值发挥不充分，Al颗粒进一步提升能量发挥的空间有限。与B颗粒相比，Al颗粒氧化层熔点高而内部金属Al熔点低，因此，可将B和Al合金化后可提高燃烧效率和实际燃烧热值。目前，刘向宏等[12]对Al和B进行粉末烧结合金化方面进行了初步研究，主要集中在Al和B在粉末冶金过程中热力学和动力学条件的研究，对Al-B合金粉体燃烧特性研究还不够深入[13-14]，同时国内外将B和Al合金化的粉体应用于含能材料方面研究甚少[15-16]。本研究通过所制备的Al-B合金粉体，利用氧弹量热仪和热分析仪研究B粉合金化对燃烧热值和燃烧效率的影响，并通过扫描电镜(SEM)和X射线衍射(XRD)仪分析了Al-B合金粉氧化燃烧前后显微结构和相组成变化规律，试图利用粉体燃烧过程中Al和B同时氧化形成的高熔点Al-B复合氧化物来减少液态B2O3对O扩散的阻碍作用，从而提高Al-B合金粉体中B的燃烧效率和粉体的燃烧热值。

2 实 验

2.1 原材料

不定型O粉(纯度90%，粒度5 μm)；Al粉(纯度>97%，粒径20～30 μm)，石蜡粉(纯度>99.9%，粒径约10 μm)，聚四氟乙烯粉(PTFE，分析纯，粒径约10 μm)；甲苯(分析纯)；纯度大于99.999%的Ar和O2。

2.2 Al-B合金粉的制备

分别按照B元素的成分设计(质量分数分别为35%，40%，45%)称量一定质量的Al粉和不定型B粉置于玛瑙研钵中研磨30 min至混合均匀，利用粉末压片机将上述均匀混合粉末压制成直径为25 mm的预烧结坯体(压力为50 MPa)。将预烧结坯体置于GSL1600X型管式炉中并在流动性Ar下按10 ℃/min升温进行烧结(烧结参数：保温温度为880 ℃，时间5 h)。样品随炉冷却后，机械破碎Al-B合金块并过200目筛可筛分得Al-B合金粉，样品依次记为1#，2#，3#。

采用硬质合金球磨罐和磨球(球料比为20∶1；大球φ8 mm∶中球φ5 mm∶小球φ2 mm的质量比为2∶3∶5)，选择粒径约60 μm的2# Al-B合金粉在QM-QX-4L型行星式球磨机中分别湿磨1、2、3、4及12 h，球磨介质为甲苯，环向转速为160 r/min，30 min正反交替运转，间歇5 min；轴向转速为20 r/min。为防止其在空气中自燃，将球磨后的合金粉置于手套箱中进行抽真空将甲苯挥发至完全，进而充入空气分压为0.01 MPa的Ar与空气混合气体，钝化合金粉12 h，制备得到不同粒径的Al-B合金粉。

2.3 测试与表征

采用X’ pert PRO MPD型XRD对Al-B合金粉和燃烧产物的相结构进行分析，XRD源为Cu靶Kα辐射(λ=0.1542 nm)，工作电压为40 kV，工作电流为40 mA，扫描范围为10～90°，扫描步长为0.02(°)/min。采用JSM-7100F型FESEM观察Al-B合金粉和燃烧产物的微观形貌。Al-B合金粉中B含量的测试使用Alilent 8800型电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)。利用全自动量热仪测定Al-B合金粉的燃烧热值，氧弹量热测试前称量0.7～1.1 g样品置于石英坩埚中，充入3 MPa高纯O2，所有测试均重复3次取测试结果的平均值作为Al-B合金粉的燃烧热值。采用粉末压片制样法，以硼酸为衬底，将Al-B合金粉压制成片进行X射线荧光分析仪XRF测试(Lab center XRF-1700型)。利用Hitachi STA-7300型综合热分析仪测试Al-B合金粉的氧化起始温度，样品质量为3～5 mg，设置样品加热温度范围为室温至1300 ℃，升温速率为10 ℃/min，测试过程中通入高纯O2保证O2呈流动状态，O2流量为40 mL/min。

3 结果与讨论

3.1 Al-B合金粉的显微结构与物相组成

本研究通过粉末烧结制备了三种B元素含量不同的Al-B合金粉，利用电感耦合等离子体质谱测定了Al-B合金粉中B含量，利用SEM观察Al-B合金粉的形貌，利用XRD分析Al-B合金粉的相组成，相关结果如表1、图1和图2所示。

表1 Al-B合金粉的B含量

从图1可见，三种Al-B合金粉均呈现为表面疏松的微米级粒子，粒径约为60 μm。从图2可见，三种B含量不同的Al-B合金粉XRD谱中均只见单质Al和金属化合物AlB2的衍射峰，表明Al-B合金粉的主要物相为单质Al和金属化合物AlB2。

图1 1#、2#、3#样品的SEM照片 Fig.1 SEM images of sample 1#, 2#, 3#

图2 1#、2#、3#样品的XRD图谱

图3给出了2# Al-B合金粉球磨1、2、3和4 h所得2# Al-B合金粉的SEM形貌照片。可见随着球磨时间从1 h增至4 h，Al-B合金粉的粒径逐渐减小，依次约为19、13、8和5 μm。

图3 2#样品机械球磨后的SEM照片 (a)1 h;(b)2 h;(c)3 h;(d)4 h

图4为2# Al-B合金粉球磨不同时间后的XRD图谱。从图可见球磨1、2、3和4 h后，Al-B合金粉仍由单质Al和金属化合物AlB2的两相组成；球磨12 h后，合金粉呈非晶化趋势，其衍射谱中单质Al和金属化合物AlB2两相的衍射峰明显减弱并变得宽泛，其原因为长时间球磨引起的Al和AlB2晶格严重畸变所致。表2为Al-B合金粉球磨3 和12 h后的XRF分析结果，结果表明球磨12 h后，Al-B合金粉中含有大量的杂质元素。分析认为这些杂质元素的出现缘于长时间球磨导致的Al-B合金粉与球磨罐材料间产生的机械合金化。

图4 2#样品机械球磨不同时间后的XRD图谱

表2 Al-B合金粉球磨球磨3 和12 h后各元素的含量/wt.%

3.2 Al-B合金粉的燃烧热值和燃烧效率

表3给出了1#、2#、3# Al-B合金粉的实测燃烧热值QAl-B合金粉，以及分别与聚四氟乙烯、石蜡混合粉的燃烧热值Q混合粉。在Q混合粉基础上扣除聚四氟乙烯、石蜡的燃烧热，进而计算出三种Al-B粉各自的完全燃烧热值Q完全燃烧和燃烧效率(η=QAl-B粉/Q完全燃烧×100)。从表可见，三种Al-B合金粉的燃烧热值均在30 MJ/kg 以上，其中B含量为41.8 wt.%的Al-B粉燃烧热值最高，达到33.11 MJ/kg，高于Al的实际燃烧热值31.02 MJ/kg，表明Al-B合金粉中的B参与了氧化放热。为进行对比，测得粒径为5 μm、纯度为90%无定型B粉的燃烧热值仅为15.88 MJ/kg。可见所制备三种B含量不同的Al-B合金粉体燃烧热值均远高于所测B粉的燃烧热值，结果表明将B与Al复合制备成Al-B合金粉可促进B的氧化[11]。

表3 Al-B合金粉的燃烧热值以及燃烧效率

图5(a)可见燃烧产物中存在Al2O3和复合氧化物Al4B2O9、Al8B2O15，但仍含有单质Al和AlB2，表明Al-B合金粉单独燃烧时不完全。为获得Al-B合金粉的燃烧效率(Al-B合金粉不完全燃烧热/Al-B合金粉完全燃烧热)，将1#、2#、3# Al-B合金粉分别与聚四氟乙烯粉、石蜡粉按质量比40∶35∶25配制成混合粉，利用聚四氟乙烯粉和石蜡粉燃烧时产生的气体和高温破坏B2O3液态膜的完整性并促使B2O3气化，从而促进Al-B合金粉的完全燃烧。从图5b可见其混合粉燃烧产物为Al2O3和复合氧化物Al4B2O9、Al18B4O33、Al5BO9，未见单质Al和AlB2，表明其燃烧完全。

图5 燃烧产物的XRD图谱 (a)单独燃烧；(b)混合燃烧

图6可见，三种Al-B合金粉的完全燃烧热值QC均明显高于相应Al-B合金粉的单独燃烧热值，且随着Al-B合金粉中B含量的增加而提高。但Al-B合金粉单独燃烧时的燃烧效率则随着Al-B合金粉中B含量的增加逐渐下降。

图6 QT、QC以及CE与B含量的关系

图7可见2# Al-B合金粉单独燃烧产物表面较平整，而其混合粉混合时燃烧产物呈现为细小蓬松的针状产物。

图7 燃烧产物的SEM照片 (a)单独燃烧；(b)混合燃烧

针对上述实验结果，分析认为，因Al-B合金粉中AlB2原子分布如图8所示，Al原子层和B原子层层片相间的晶体结构存在[13,15,17]，Al-B合金粉燃烧时，B原子与Al原子几乎同时氧化并形成高熔点的Al4B2O9(熔点1020 ℃)、Al18B4O33(熔点1523 ℃)等复合氧化物，抑制了低熔点B2O3液态膜的形成，从而使B能更有效地与氧接触发生氧化反应而释放出更高的燃烧热值。然而随着Al-B合金粉中B含量的增加，Al-B合金粉燃烧产物中产生的B2O3相应增多，增强了氧原子向Al-B合金粉芯部扩散的阻碍作用，从而降低了Al-B合金粉的燃烧效率和燃烧热值。

图8 AlB2晶体结构

利用氧弹量热仪测试了2# Al-B合金粉分别球磨1、2、3、4与12 h的燃烧热值，测试结果如表4所示。

表4 Al-B合金粉球磨后的燃烧热值以及燃烧效率

图9给出了2# Al-B合金粉燃烧热值随球磨时间的变化规律。从图可见，随着球磨时间增加，Al-B合金粉的燃烧热值呈现先增加后降低的变化特点。

图9 2#样品燃烧热值、燃烧效率与球磨时间的曲线

其中，球磨3 h的Al-B合金粉燃烧热值最高，达到了36.28 MJ/kg。较2# Al-B原始粉(球磨0 h)，其燃烧热值提高3.17 MJ/kg，提升幅度为7.63%。显然，随球磨时间从1 h增加至3 h，Al-B合金粉燃烧热值的提高来自于其粒子尺寸减小所导致的粉体更为充分地与氧接触燃烧。但更长时间球磨将使粉体过度细化产生大量的表面钝化层，同时引入更多的Fe、Mn等杂质元素，使Al-B合金粉的燃烧热值趋于降低。

将球磨不同时间的Al-B合金粉分别与聚四氟乙烯粉和石蜡粉按质量比40∶35∶25配制成混合粉，以氧弹量热仪测试混合粉的燃烧热值，并计算出不同球磨时间下Al-B合金粉的燃烧效率及变化规律如表3和图9所示。可见Al-B合金粉燃烧效率随球磨时间延长的变化与Al-B合金粉燃烧热值随球磨时间延长的变化趋势完全一致，也呈先增后降的趋势，且燃烧效率也在球磨时间为3 h时达到最大值87.34%。

3.3 Al-B合金粉的氧化起始温度

图10可见1#至3# Al-B合金粉的TG-DSC曲线上均分别存在一个覆盖温度区间较宽的放热峰。依据图10确定的1#至3# Al-B合金粉氧化放热起始温度依次为719.2、735.7和722.6 ℃，三者的氧化起始温度相差不大。

图10 Al-B合金粉的DSC-TG曲线 (a)1#;(b)2#;(c)3#

图11为2# Al-B合金粉球磨1～4 h的TG-DSC曲线。可见不同于未球磨的2# Al-B合金粉(见图10(b))，球磨1～4 h的2# Al-B合金粉的TG-DSC曲线均展现了三个明显分离且分别处于低温段、中温段和高温段的放热峰。依据TG-DSC曲线确定的低温段、中温段和高温段放热峰的氧化放热起始温度如表5所示。

图11 2#样品机械球磨后的DSC-TG曲线 (a)1 h;(b)2 h;(c)3 h;(d)4 h

表5 不同球磨时间下2#样品的氧化起始温度

重点分析燃烧热值和燃烧效率最佳的球磨3 h的2# Al-B合金粉TG-DSC曲线，其低温段氧化放热起始温度为594 ℃，明显低于未球磨3# Al-B合金粉的氧化放热起始温度735.7 ℃。同时，球磨3 h的2# Al-B合金粉三个氧化放热峰覆盖温度范围约为250 ℃，而未球磨2# Al-B合金粉氧化放热峰覆盖温度范围约为300 ℃。表明2# Al-B合金粉球磨3 h后，不但使其氧化放热起始温度降低，而且也使其释能速率加快。

将球磨3 h的2# Al-B合金粉置于管式炉中分别升温(10 ℃/min)至对应于DSC三个放热峰结束温度700、900和1300 ℃下保温5 h，并通入氧气使粉体发生氧化。图12为将球磨3 h的2# Al-B合金粉分别加热至700、900、1300 ℃氧化后产物的XRD衍射谱。可见低温氧化段氧化产物主要为Al2O3和Al4B2O9，且仍存在Al和AlB2，表明粉体氧化不完全；中温氧化段氧化产物主要为Al2O3和Al4B2O9、Al8B2O15和Al5BO9，仍存在单质Al，但不存在AlB2，表明AlB2已分解完全；高温段氧化产物为Al2O3、Al4B2O9、Al5BO9和Al18B4O33，不存在Al和AlB2，表明合金粉已基本氧化完全。可见在Al-B合金粉的加热氧化过程中，B较Al更易被氧化。

图12 球磨3h的2#样品氧化后的XRD图谱(a)700 ℃；(b)900 ℃；(c)1300 ℃

4 结 论

1.将Al与B复合制备成Al-B合金粉可促进B的氧化燃烧。B质量分数为41.8%、粒径为8 μm的Al-B合金粉氧化燃烧热值可达到36.28 MJ/kg，燃烧效率可达到87.34%。

2.微米级Al-B合金粉燃烧过程中高熔点Al-B复合氧化物的形成可阻碍低熔点液态B2O3的产生，从而提高Al-B合金粉的燃烧效率和燃烧热值。

3.在Al-B合金粉的加热氧化过程中，B较Al更易于被氧化。