商丘市生活饮用水氟含量结果分析

付传鹏，丁文燮

(商丘市疾病预防控制中心，河南 商丘 476000)

城市的不断扩容，经济迅速的发展，严重影响着水资源安全，水又是人体占比最大的物质，生活饮用水的安全至关重要[1]。为准确地了解商丘市全市生活饮用水水质情况及氟化物含量，本文对2020年度的水样检测结果进行分析。

1 样品收集与检测方法

1.1 样品来源依据《商丘市2020年度水质监测计划》的要求，商丘市疾病预防控制中心2020年度采集商丘市各县(区)集中式供水和分散供水样品。

1.2 检测项目水中氟化物含量。

1.3 仪器Sartorius PP-25 精密酸度计、雷磁氟离子选择电极和饱和甘汞电极、雷磁JB-1电磁搅拌器。

1.4 试剂冰乙酸(ρ20=1.06 g·mL-1)、氢氧化钠溶液(400 g·L-1)、盐酸溶液(1体积浓盐酸与1体积水混合)。离子强度缓冲液Ⅰ：称取348.2 g柠檬酸三钠(Na3C6H5O7·5H2O)，溶于纯水中，用盐酸溶液调节pH=6后，用纯水稀释至1 000 mL。离子强度缓冲液Ⅱ：称取59 g氯化钠(NaCl)、3.48 g柠檬酸三钠、57 mL冰乙酸溶于纯水中，用氢氧化钠溶液调节pH为5.0～5.5后，用纯水稀释至1 000 mL。氟化物标准储备溶液、 氟化物标准使用溶液。

1.5 检验方法和评价根据《生活饮用水标准检验方法 无机非金属指标》(GB/T 5750.5—2006)检测和评价。利用电极电压与水中氟离子活度负对数值的线性关系直接求出水样中氟离子浓度。先制备0、0.2、0.4、0.6、1.0、2.0、3.0 mg·L-1的标准溶液，用电极进行电位测定，以电位值为纵坐标，氟离子活度为横坐标，绘出标准曲线，然后测定样品中的电位值，在标准曲线中查出氟离子含量浓度。结果评价依据是《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)，水中氟化物含量≤1.0 mg·L-1，判断为合格样品，水中氟化物含量>1.0 mg·L-1，则该样品判断为不合格样品。

2 结果

2.1 商丘水源氟化物含量检测结果根据《生活饮用水卫生标准》(GB 5749—2006)中氟化物标准值是≤1.0 mg·L-1，除集中式供水校园直饮水(75份)样品不检测氟化物外，其余样品1 985份，均检测氟化物，合格率87.36%。其中，集中式供水水样1 245份，合格1 037份，合格率83.29%，自建供水水样740份，合格697份，合格率94.19%。自建供水水样氟化物含量合格率略高于集中式供水水样(χ2=49.885，P<0.001)。

2.2 商丘市不同区域区域氟含量结果水样通过地理方位由东向西依次是永城市、夏邑县、虞城县、城乡一体化示范区、睢阳区、梁园区、柘城县、宁陵县、睢县、民权县，分析发现氟化物的含量与区域有关，因为不同区域的工业生产不同。在商丘的东部县(区)尤其永城、夏邑地区水氟含量最高，可能因为永城市开采煤矿导致一些地方出现地下空洞，一些氟化物通过渗透以及雨水的冲刷融入到地下水中有关。从本次分析样品的送样单位以及采样地点可以得出，商丘市整体水样中氟化物含量从东到西逐渐降低，民权和宁陵两县的样品中氟化物含量较低，水质优于其他县区。而市区水样氟化物偏高，东部夏邑县、永城市，氟化物的均值及氟化物检测合格率均低于其他县区。见表1。

表1 商丘市各县(区)样品氟化物结果

2.3 商丘市不同深度水氟化物含量水样深度结果显示，深水井水样总数1 264份，氟含量合格1024份，合格率81.01%，浅水井水样721份，氟含量合格710份，合格率98.47%，通过统计学方法比较，浅井水氟化物含量明显低于深井水，结果具有统计学意义(P<0.05)。其原因可能是外界水源(如雨水、河水等)将浅水井中原有氟化物浓度稀释了，也可能与商丘市本身处于高氟区有关，深井水受氟化物污染较重(χ2=126.734，P<0.001)。

2.4 商丘市各县(区)儿童氟斑牙检查结果根据2020年对全市5 303个村，8～12岁儿童共计96 713人进行氟斑牙调查，其中正常58 589人，氟斑牙阳性(包括可疑、极轻、轻度、中度、重度)23 986人，氟斑牙检出率为24.8%。氟斑牙检出率≤30%的有7个县区，>30%的有永城市和夏邑县，氟斑牙检出率分别为40.9%、39.4%。儿童氟斑牙发生率与水中氟化物含量密切相关，由于8～12岁儿童均为在校学生，所以卫生监督部门应加强对学校直饮水的监督管理[2]。见表2。

表2 氟斑牙检查结果

3 讨论

氟元素是人体必需的微量元素之一[3]，人体各组织中均含有不同量的氟化物，但氟主要富集于牙齿和骨骼中。一般情况下不需要刻意补充氟，人体摄入的水、食物中的氟含量就能满足人体需求。适量的摄入氟对人体有益，但通过饮水、空气或者食物摄入过量的氟，会导致全身慢性蓄积性中毒。中毒症状主要表现为牙齿、骨骼的改变和损伤，前者称之为氟斑牙，牙釉质呈现白垩、着色或缺损，残留终生，轻则有碍美观，重则影响咀嚼及消化功能；后者称为氟骨症，腰腿及全身关节麻木、疼痛，乃至弯腰驼背，发生功能障碍，终至瘫痪[4]。因此，对水中氟化物进行检测分析，可以追溯污染来源，有针对性的采取降氟措施，促进居民身体健康，提高生活质量。

水中氟元素一般来源于自然因素和人为因素。自然因素主要表现为特定的地理环境产生的氟离子经过冲刷和渗透，将一些矿石中的氟化物溶解到地下水、湖泊、河流中。商丘市位于河南省东部，辖区范围内地下水含氟量较高，饮水型氟中毒病区分布广，危害人口较多且患者病情重[5]。20世纪80年代初，余波等[6]认为地处黄河冲击平原的商丘是河南省4个主要高氟水源分布地区之一，其中高氟深层地下水源则主要分布在商丘市所辖的县区。2005年以后，商丘市将降氟改水纳入国家安全饮水工程项目，由水利部门主导，按照卫生部门提供的病情资料改水降氟。本次儿童氟斑牙调查结果显示，儿童氟斑牙检出率和氟斑牙指数均比2015年低[7]。但夏邑县和永城市水中氟离子的含量较高，与氟离子高导致氟斑牙患病率高吻合[8]。人为因素主要是含氟化合物生产及电镀中含氟废水、废气的不规范排放造成的。商丘市为农业地区，永城市存在矿产，但河南省燃煤污染型地方病氟中毒病区都集中在洛阳市[9]，且商丘市已于2017年禁止在城区烧煤，因此水中氟化物的来源中人为因素较少。分散式供水合格率高于集中式供水，这可能和商丘市分散式供水源大部分为浅井水，集中式供水源大多为深水井，属高氟深层地下水有关。

有效降低水中氟含量的措施。分析结果显示，水中氟化物含量不但和区域有关，而且和供水井的深浅有关。针对水中氟化物含量较高的永城市、夏邑县，要加大氟化物污染治理力度，水利部门应及时安排专项资金，购置降氟除氟设备对水源进行全面氟治理，增加检测检验批次，确保出厂水中氟化物含量符合国家标准。加强后期运行管理，对辖区内的水管网路进行排查，尤其是老城区和边缘地区的用水管道容易受到外力的破坏，对管理使用的年限进行追踪，及时更换陈旧的管道，对达到使用年限的管道一律更换，保证净化的水源不因受外界氟污染。同时，要做好后期运行维护购置，例如通过政府购买服务的方式，让专业降氟除氟机构承担运行维护任务，定期更换降氟除氟滤芯，降氟除氟过滤器中的吸附剂再重复利用时有必要做比表面积测试，确保其良好的吸附性。也可以根据不同深度水样氟含量检测结果，深、浅井水搭配供水，将含氟量相对较低的浅井水与含氟量较高的深井水按一定的比例进行混合处理后，进行集中式供水，定期检测集中式供水的氟含量，一但检测结果发生变化，及时进行水源供水比例调节，以降低氟化物含量。

安全水和放心水是21世纪重要的生活饮用水主题，也是商丘市安全饮水工程的目标。因此，针对商丘市部分县区水中氟化物含量超标的主要问题，各县区应该根据地方特点，综合多方面因素，找出合适的降氟除氟方式，以保证生活饮用水中氟离子含量符合国家标准，降低氟斑牙的发病率，确保人民健康。