不对称润湿性Janus膜的研究进展

陆毅

（安徽理工大学材料科学与工程学院，安徽淮南 232001）

膜作为许多现代分离和能量产生过程相关应用中的关键部件，已经引起了人们的极大关注[1]。随着现代社会的快速发展，对功能新颖的膜提出了更高的要求，以满足更节能的工业生产过程和更舒适、更智能的日常生活[2]。具有均匀表面性质的传统膜由于需要外部能量驱动而受到限制，因而开发更高效的膜材料以减少对能源的利用是至关重要的。

“Janus”一词来源于古罗马神话中的双面神Janus。自从1991 年Gennes 在诺贝尔演讲中首次使用Janus 来描述两面具有不同组成或性质的颗粒[3]，Janus材料受到了广泛关注。而Janus 膜作为Janus 材料的重要组成部分，有越来越多的研究人员对其进行了研究。Janus 膜一般是指每侧具有相反性质的膜。相反性质是指（超）亲水性/（超）疏水性和正/负电荷等特性，可以通过化学或物理方法实现。所以一般来说，Janus 膜可分为具有不对称润湿性的膜和不对称表面电荷的膜[4]。

不对称润湿性的Janus膜是最常见的一类。基于其不对称润湿性，Janus 膜在很多领域都有巨大的应用潜力，例如流体传输[5-6]、油-水分离[7-8]、集雾[9]、膜蒸馏[10]等。近年来，科研工作者对Janus膜的研究不断深入，本文对Janus膜的研究进展进行综述。

1 不对称润湿性Janus膜的制备

一般来说，不对称润湿性Janus 膜的制备方法可以分为两种：不对称制备和不对称修饰。这两种方法中的任何一种，通过改变表面化学成分，设计微结构或调节Janus 膜两侧的粗糙度，都可以获得所需的润湿性。不对称制备包括织物编织[11]、胶带剥离[12]、顺序静电纺丝[13]或直接将两层润湿性不同的膜结合在一起等。而不对称修饰则是基于基底膜的化学后修饰。这种方法对改变各种原始结构膜的性质提供了更大的灵活性，因而更受到研究者们的青睐。本节主要讨论基于不同基底的Janus膜的不对称修饰。

1.1 棉织物基底的Janus膜

棉织物柔软、透气、成本低且具有内在的微/纳米级表面、大的互连孔、良好的反应性（大量羟基）等优点。然而，因其固有的亲水性和亲油性，容易被血液、染料等液体染色或污染[14-15]，所以，使用前需对其进行改性。Sasaki等[16]通过一步喷涂生物相容性商业材料——疏水化二氧化硅纳米粒子和乙基-α-氰基丙烯酸酯强力胶的混合物，制备了具有不对称润湿性的棉织物。由于织物天然的超亲水性，涂层很容易渗透到反面，使织物的两面形成超疏水性，导致其失去透气性和吸水性。因此，研究者们通过优化织物和喷雾器之间的喷射距离和喷射溶液的量来控制单面的超疏水性，而另一侧保持原本的超亲水性，从而获得了两面润湿性差异的Janus膜。

此外，以更复杂的方法对棉织物进行两面改性也能获得润湿性差异的Janus膜。最近，Hu等[17]以棉织物为基材制备了具有不对称润湿性的Janus织物。首先将预处理过的干净棉织物浸入十八烷基三乙氧基硅烷（ODS）/正己烷溶液中进行疏水处理，然后将所得疏水性棉织物漂浮在高锰酸钾（KMnO4）溶液表面，通过界面氧化得到亲水性的一面。随后，将制备的Janus 棉织物的亲水侧漂浮在含有硝酸钴和尿素的另一水溶液上进行化学浴沉积，得到了Janus-Co（CO3）0.5OH·0.11H2O 纳米针状物/棉纤维复合织物。总体上这是通过表面疏水化、氧化处理和化学浴沉积的方法构建了织物的不对称润湿性。

1.2 金属基底的Janus膜

近几十年来，金属网基底的润湿性得到了广泛的关注。为了提高多孔金属网膜的超疏水性或超亲水性，研究人员进行了很多的研究。Yan 等[18]报道了一种Janus铜网，他们首先将原始铜网浸入含（NH4）2S2O8的NaOH溶液中制备了超亲水铜网。氧化后，黄色铜网变成蓝色，原光滑铜网被纳米针覆盖，水接触角由114°变为0°。随后，将预处理过的超亲水铜网作为基底，在其上表面电纺/喷涂聚偏氟乙烯（PVDF）溶液来构建疏水层。疏水层的厚度可以通过控制前驱体溶液的浓度来调节。

此外，不锈钢网也被用于构建不对称润湿性。Lin等[19]利用不锈钢网（SSM）制备了Janus 膜。他们先将SSM 浸入1 M 硫酸中进行5 min 的化学蚀刻，制备了具有高表面粗糙度的超亲水不锈钢网（ESSM）。然后，通过简单的转移过程，将聚二甲基硅氧烷（PDMS）的粘性缓冲层和超疏水蜡烛烟灰层直接覆盖在蚀刻的ESSM上，制得了具有超亲水（水下超疏油）和超疏水（超亲油）表面的双重Janus超润湿性膜。

1.3 泡沫金属基底的Janus膜

泡沫金属自从1948 年被科学家通过气化制得后，凭借其优良的性能，在很多领域都发挥着很大的作用。不同于传统金属，在结构方面它有三个显著的特点：孔径大、孔隙率高、密度低[20]。基于这些特点，泡沫金属在构建不对称润湿性方面有很大的前景。Si 等[21]设计了一种Janus泡沫镍。他们在室温下将泡沫镍漂浮于马铃薯淀粉糊与乙醇分散体的表面，泡沫镍底部被润湿。漂浮30 s 后，将泡沫镍取出烘干，此漂浮过程重复3 次。因为淀粉糊含有丰富的羟基，导致被淀粉糊包裹的泡沫镍形成超亲水涂层，而暴露在空气中的泡沫镍保持其原有的疏水性。由于飞秒激光技术能够获得各种微/纳米结构润湿性表面，Yang等[22]通过飞秒激光技术处理泡沫铜的一面，制备了Janus 泡沫铜。经过激光处理的表面是超亲水的，而未处理表面保持疏水性。最近，Yin等[23]以泡沫钛为基底，利用飞秒激光技术制备了微/纳米结构的Janus泡沫钛。

尽管已经利用不对称修饰的方法开发了许多基于不同基底的Janus 膜，但是不对称修饰在构建润湿性方面仍然具有一些缺点。主要原因是在广泛应用的湿化学改性过程中，由于毛细管效应，膜的多孔性质通常导致膜被完全改性，而不是部分改性。也就是说，溶液被吸入膜的主体，改变了膜所有的内表面[4]。所以，如何克服不对称修饰的缺点，还需要继续探索。

2 不对称润湿性Janus膜的应用

2.1 水的定向传输

正如水向下流动，流体定向传输现象是自然界中普遍存在的。受这些现象的启发，不对称润湿性的Janus膜由于无需外部能量就能驱动液体定向传输而受到广泛关注，也称为“液体二极管”现象[8]。

早在2012 年，Wu 等[5]就将疏水性聚氨酯（PU）和用戊二醛化学交联后的亲水性交联聚乙烯醇（c-PVA）电纺的Janus膜用于水的定向传输。单向透水能力可以通过控制两层膜的厚度很容易地调节。Si 等[21]将泡沫镍漂浮在淀粉糊与乙醇分散体的表面制备了Janus 泡沫镍。如图1（a）所示，当水滴滴落到疏水层上时，它们将在早期停留在表面上。随着水滴数量的增加，水开始渗透。最后，水滴会从超亲水层慢慢落下。而将Janus 泡沫镍翻转，水滴在早期会被吸收到超亲水层中。随着水滴数量的增加，因为底下超疏水层的排斥力，水开始留在表面。即使水滴数达到45滴，水仍然不能透过Janus泡沫镍从超亲水层转移到疏水层（图1（b））。

图1 Janus泡沫镍的定向水传输测试[21]Fig.1 Directional water transmission test of Janus nickel foam[21]

2.2 油-水分离

由于日常生活、工业生产和石油泄漏产生的含油废水越来越多，因此，有效、快速地处理含油废水已成为水净化的迫切问题。传统的油-水分离方法分离效率低，需要外部能量驱动以及产生二次污染物等，存在着许多局限性，所以需要开发更有效的分离材料或系统[24-25]。研究人员利用Janus膜，通过调整各层的厚度，成功实现了油-水分离[26]。当亲水层比疏水层薄时，可以实现油滴的单向渗透，称为“除油”过程；而当疏水层比亲水层薄时，将有助于水滴的单向渗透，称为“除水”过程[27]。

对于“除油”过程，Yang等[7]通过单面修饰商用疏水复合微滤膜，制备了“除油”类型的Janus膜。他们先将商用的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）/聚四氟乙烯（PTFE）漂浮在多巴胺（DA）溶液上，然后用胶带剥离未浸到DA溶液的表层，得到了亲水层薄、疏水层厚的Janus膜。这种Janus膜可以应用于油滴的完整收集和无损输运，还可以有效地从水包油乳液中提取微米级的油滴。如图2（a，b）所示，在油-水界面，当薄亲水层朝向水时，膜允许油滴容易地穿过；而把膜颠倒放置时，则阻止油滴穿过。

由厚亲水层和薄疏水层组成的Janus膜可以很容易地通过“除水”方式来分离油-水混合物。Tian 等[8]通过1H，1H，2H，2H-全氟辛基三氯硅烷（POTS）蒸汽和棉织物一侧上的羟基之间的硅烷化反应，制备了Janus 膜。硅烷化反应后，棉织物暴露的底侧变得疏水，而背面的上侧保持亲水。他们以十六烷为模型油，研究了膜对油-水的分离。如图2（c，d）所示，当膜的疏水侧朝向油时（正向），水滴很容易穿过膜；而当亲水侧朝向油时（反向），水滴被阻挡了。

图2 （a，b）不同固定方式下，Janus膜在油-水界面的油单向传输行为示意图和照片[7]；（c，d）不同固定方式下，Janus膜在油-水界面的水单向传输行为示意图和照片[8]Fig.2 （a，b）Schematic diagrams and photos of the unidirectional oil transport behavior of the Janus membrane at the oil-water interface under different fixing methods[7]；（c，d）Schematic diagrams and photos of the unidirectional water transport behavior of the Janus membrane at the oil-water interface under different fixing methods[8]

2.3 雾的收集

雾是存在于空气中半径为1～10 μm的微米级水滴，是我们日常生活中经常遇到的。利用Janus膜的不对称润湿性来收集空气中的雾，也是解决水资源短缺的手段之一。Ren等[9]通过飞秒激光技术制备了基于双梯度锥形微孔阵列的单层亲水/疏水非均质Janus 铝膜。液滴在梯度表面能的润湿驱动力和锥形形貌的拉普拉斯压力共同作用下可以自动通过Janus膜上的锥形微孔。他们进一步对比了Janus铝膜与超疏水和超亲水铝膜的集雾能力，发现Janus 铝膜的集雾率最高。与超亲水膜相比，设计的Janus膜的集水效率提高了209%。这种新型自驱动集水膜为构建具有良好集水能力的集雾系统以缓解淡水危机提供了一种途径。

2.4 膜蒸馏

膜蒸馏是一种用于海水淡化或污水处理的热驱动工艺[28]。在膜蒸馏过程中，高的传质和低的传热是非常重要的，这可以增强渗透通量并保持由不同温度产生的驱动力。值得一提的是，具有不对称润湿性的Janus 膜具有克服通量效应和传导热损失之间平衡关系的理想特性而备受关注[29]。最近，Zhang 等[10]对市售的多孔聚四氟乙烯（PTFE）膜进行了多步改性，包括聚多巴胺（PDA）涂层、原位固定银纳米粒子和PDA超薄密封制备了亲水/疏水Janus 膜。通过真空膜蒸馏（VMD）处理70℃的3.5%的NaCl溶液，膜的盐截留率达到了99.9%以上。与原始的PTFE 膜相比，制备的Janus 膜的VMD 通量高达324.7%。之后又通过处理含矿物油的盐水，证明了Janus膜有相当稳定的脱盐性能。

3 展望

虽然对Janus膜的研究为我们的生活提供了许多便利，但仍有许多问题需要我们去解决。首先，从制备膜的材料来看，许多材料非常昂贵且对环境有害，如含氟材料；其次，以目前方法制备的Janus 膜存在着稳定性差、机械耐久性差等缺点，而且只能满足实验室的应用，不能实现膜的大规模工业化生产；另外，在制备不对称润湿性的Janus 膜过程中，当增加改性剂浓度或延长改性时间时，通过后改性调节膜厚度的同时会经常导致孔径的改变。而膜的孔径决定了亲水通道和疏水通道提供给输送流体的毛细管力。

因此，用经济、无污染的材料制备稳定性好、机械耐久性能强的Janus膜是未来的发展趋势。针对特定的目标应用，Janus 膜每层之间的厚度及孔径大小应该有一个很好的协调。例如，在分离水包油乳液时需要薄亲水/厚疏水层，而用于雾收集或膜蒸馏时需要厚亲水/薄疏水层。此外，大孔径疏水层与小孔径亲水层的结合可以加快水的输送。所以，能合理调节Janus 膜表面润湿性、层厚度及孔径大小的制备方法是值得我们去努力的。除了Janus 膜现有的应用之外，开发能响应外部刺激的Janus膜具有很大的发展前景。相信经过研究人员的共同努力，Janus膜会得到更大的发展及应用。