塑料中溴系阻燃剂检测方法的研究进展

李晓增，郑煜，叶元坚，冯海琴，林穗涛，蔡锦安

（广州质量监督检测研究院，广东广州 511447）

阻燃剂有多种类型，按所含阻燃元素可分为卤系、磷系、氮系、磷-卤系、磷-氮系等。卤系阻燃剂阻燃效果好，效率高。其中，溴系阻燃剂性价比高，阻燃能力强，对阻燃基材性能影响小，适用面广泛。因此，在卤素阻燃剂当中，溴系阻燃剂应用最为广泛。溴系阻燃剂可以捕获自由基，终止链式反应，从而达到阻燃的效果[1]。

溴系阻燃剂的最大问题在于其环境污染性。研究显示溴系阻燃剂存在于各种媒介，包括房屋灰尘；动物毒理学研究显示，溴系阻燃剂只在高剂量下才会产生影响，它们的使用仍然存在争议[2]。例如，多溴联苯醚类化合物作为典型的溴系阻燃剂存在难降解性、脂溶性和生物累积性，逐渐被立法控制[3]。研究溴系阻燃剂分析方法，对研究溴系阻燃剂的环境污染性有重大意义。国内塑料制品中常见溴系阻燃剂有十溴二苯乙烷、溴化环氧树脂、溴化聚苯乙烯、十溴二苯醚、四溴双酚A、八溴醚等。当前对这些溴系阻燃剂的检测方法主要有气相色谱-质谱法、液相色谱-质谱法、气相色谱-电子捕获检测器法等。

1 常见溴系阻燃剂及其检测方法

1.1 十溴二苯醚（Decabromodiphenyl Oxide，DBDPO）

十溴二苯醚是一种高效广谱阻燃剂，广泛应用于橡胶、塑料、纤维等材料。2017年2月REACH法规正式新增对十溴二苯醚限制条款，要求物质、混合物及物品中十溴二苯醚的含量小于0.1%[4]。这一决定是基于对十溴二苯醚的持久性、生物累积性、毒性难以预计，需采取进一步措施来降低其对环境造成长远影响的风险[5]。

范红伟等[6]建立了以索氏提取和超声萃取前处理方式，气相色谱-质谱（GC-MS）联用法测定丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS）木塑材料中十溴二苯醚（DecaBDE）的分析方法。超声萃取法具有操作简单、溶剂用量少和省时的特点，可以较好地应用于木塑材料中十溴二苯醚检测。汤冬梅等[7]以甲苯作为萃取溶剂，采用超声萃取-GC/MS法测定电子电气产品中十溴二苯醚和四种邻苯二甲酸酯。

Abdallah，M.A.-E 等[8]建立了一种快速萃取清洗测定各种塑料和纺织品中溴系阻燃剂的方法。优化后的方法采用二氯甲烷中的涡流和超声波消解，然后进行硫酸净化，测定目标化合物。采用气相色谱-质谱法和液相色谱-质谱法测定多溴联苯醚。清洁的提取物提供了低噪音水平，导致低限量的定量。该方法成功地应用于进入废物流的实际消费产品中，与传统方法相比，具有分析时间短、溶剂消耗少、样品污染少、样品处理量高等优点。

1.2 十溴二苯乙烷（1，2-Bis（2，3，4，5，6-pentabromophenyl）ethane，DBDPE）

十溴二苯乙烷作为一种新型溴系阻燃剂，其阻燃性能与DBDPO 基本一致，而且工业化成本和DBDPO 相当，是DBDPO最为理想的替代品，被广泛应用于高聚物合成材料、塑料、纤维、树脂等。DBDPE 的广泛使用所带来的环境污染与毒性效应也备受关注[9]。

针对DBDPE相对分子质量大、沸点高、难溶解等特点，周旭平等[10]建立了气相色谱-质谱联用仪测定橡胶和塑料制品中十溴二苯乙烷（DBDPE）的方法。以甲苯为提取溶剂，分离净化，采用气相色谱-质谱法（GC/MS）检测，解决了橡胶与塑料制品中DBDPE 提取与分析条件等难题，建立了适用于塑料和橡胶制品中DBDPE 的测定方法。

1.3 溴化环氧树脂（Brominated epoxy resin，BEO）与溴化聚苯乙烯（Brominated polystyrene，BPS）

溴化环氧树脂具有较高的熔体流速和良好的阻燃效率以及优良的热稳定性和光稳定性，目前，其已成为十溴二苯醚的重要替代品[11]。溴化聚苯乙烯的发展与溴化环氧树脂相类似，也是近年发展较快的一个阻燃剂品种。溴化聚苯乙烯具有分子量大，热稳定性高，与高聚物相容性好等优点，且燃烧不产生二噁英等致癌物质，被广泛应用于工程塑料、热塑性塑料等。

1.4 四溴双酚A（Tetrabromobisphenol A）

四溴双酚A 多用于环氧树脂、聚氨酯树脂、聚苯乙烯、SAN 树脂及 ABS 树脂等。2017 年，四溴双酚 A 列入世界卫生组织国际癌症研究机构公布的2A类致癌物清单中[12]。四溴双酚A为反应型溴代阻燃剂，具有优良的阻燃效果，因此在世界范围内仍被大量生产、使用。

卢任杰等[13]建立了超高效液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS-MS）测定塑料包装材料中四溴双酚A 的含量，简便、快速、准确度高，可为塑料包装材料产品质量监测提供检测方法。

Martin R. L. 等[14]采用液体萃取表面分析质谱法，快速、简单、有效地从塑料电子废物中原位检测四溴双酚A。进行串联质谱分析可从复杂的基质中识别化合物，消除了在分析之前进行样品清理或分离技术的必要性。因此，该技术可用于检测多溴二苯醚或监测聚合物中的其他组分。

1.5 八溴醚（TetraBromoBisphenol A（2，3-Dibromopropyl）ether，BDDP）

八溴醚是四溴双酚A深加工的主要产品，其阻燃效果更好。八溴醚作为添加型阻燃剂，是一种高效阻燃剂，有极好的热稳定性和光稳定性，主要用于聚丙烯、聚丙乙烯、聚丙乙烯树脂、聚氯乙烯树脂中。

马哲等[15]建立了一种归一化法测定常用阻燃剂八溴醚纯度的高效液相色谱方法。与传统的初熔点纯度测试法比较，可实现纯度的准确定量分析。

2 总结

随着阻燃剂在塑料中的广泛应用，塑料中阻燃剂对环境的危害性逐渐引起大众关注。因此，建立高选择性、高灵敏度的分析方法十分必要。近年来通过利用与不同超声辅助萃取、微波辅助萃取等新的高效前处理技术相结合，利用气相色谱-质谱法、液相色谱-质谱法、气相色谱-电子捕获检测器法等技术检测阻燃剂的研究取得了很大的进步。