一种亚胺羧酸型螯合树脂的合成

程云雷，曹有名

（广东工业大学材料与能源学院，广东省广州市 510006）

一种亚胺羧酸型螯合树脂的合成

程云雷，曹有名

（广东工业大学材料与能源学院，广东省广州市 510006）

采用悬浮聚合法，以甲苯为油相，聚乙二醇为乳化剂，氯化钠分散油相，以1,2-二乙烯基苯（o-DVB）和亚氨基二乙酸二乙酯为原料合成了亚胺羧酸型螯合树脂。分析了产物的官能团和外观形态，研究了溴化时间、引发剂、原料配比对溴化聚苯乙烯产率的影响。结果表明：溴化聚苯乙烯产率随溴化时间的延长先增大后降低，最佳溴化时间为45 min；溴化聚苯乙烯产率随引发剂用量的增加先快速增加再下降，但降幅变化不大，当引发剂用量为0.18 g时，达最大值72%；在聚合中，随着o-DVB与溴化二乙烯基苯摩尔比的增加，产物产率增加，但官能团密度降低；引发剂用量越多，溴化聚苯乙烯粒径越小，且具有较高的成球率。

螯合树脂 溴化聚苯乙烯 二乙烯基苯 亚氨基二乙酸二乙酯

螯合树脂是能与金属离子形成多配位络合物的交联功能高分子材料，其吸附机理是树脂上的功能原子或原子基团与金属离子发生配位反应，形成类似小分子螯合物的稳定结构。螯合树脂与金属离子之间的结合力是化学键，其结合力强、选择性高，可广泛应用于各种金属离子的回收、提纯、分离等。根据树脂接枝的官能团不同可分为氨基磷酸型、亚胺乙酸型、Schiff碱型、8-羟基喹啉型等［1］，其中，起到配位作用的原子为具有给电子性质的元素，主要为O，N，S，P等。由于接

枝官能团的种类和空间大小的差异，不同的树脂具有不同的吸附能力。Solgy等［2］研究用三甲基胺苯乙烯二乙烯基苯的Amberlite IRA-402型树脂从硫酸水溶液中吸附铀，结果表明：25 ℃时，最大吸附量为213 mg/g，吸附过程符合准二级动力学模型；Ling Panpan等［3-4］通过动态和静态实验研究了亚氨基二乙酸（IDA）螯合树脂对铜、铅、镉的吸附性能，并利用傅里叶变换红外光谱（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）和多层吸附模型等验证了树脂吸附前后的物化结构和五元或六元螯合环的形成。Zainol等［5］研究了IDA螯合树脂Amberlite IRC748对Ni，Co，Mn和Mg的离子交换平衡，这些金属离子在树脂上的吸附是单层和多层混合吸附。

目前，有关螯合树脂的合成方法主要有低分子化合物聚合和直接对高分子聚合物进行接枝改性，研究以后者居多；但后者得到的螯合树脂存在官能团密度低、接枝部分不稳定等问题。本工作采用小分子方法进行合成，主要研究合成工艺条件（如溴化时间、引发剂用量、原料摩尔比等）对关键中间产物溴化聚苯乙烯产率的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

三溴吡啶鎓，纯度为7.2%，宁波季诺化学品有限公司生产。亚氨基二乙酸二乙酯（IDAE），纯度为99%；1,2-二乙烯基苯（o-DVB），纯度为55%：均为郑州阿尔法化工有限公司生产。引发剂偶氮二异丁腈（AIBN），氢氧化钠，聚乙二醇，二氯甲烷：均为分析纯，天津市致远化学试剂有限公司生产。甲苯，氯化钠：均为分析纯，市售。

1.2 试样制备

1.2.1 溴化聚苯乙烯的合成

用质量分数为10%的氢氧化钠溶液和去离子水洗涤o-DVB 3次，取上层淡黄色液体置于冰箱冷却备用；取适量二氯甲烷注入烧瓶中，冰水浴冷却，保持温度在5 ℃以下；称适量洗涤后的o-DVB加入烧瓶，再将适量三溴吡啶鎓分批次缓慢加入烧瓶中，30 min内添加完毕，在冰水浴中持续搅拌至混合溶液变成透明的红棕色后，过滤、真空蒸馏至红棕色液体中不再有气泡冒出，蒸出的馏分为二氯甲烷，回收待下次使用。烧瓶里剩余的油状血红色液体为溴化二乙烯基苯（DBS）；将甲苯与DBS，o-DVB混合均匀后，加入适量的AIBN混合搅拌直至得到均匀透明的红色溶液（悬浮聚合的油相），然后将适量的NaCl和相对分子质量为1 000的聚乙二醇溶解在去离子水中，搅拌均匀得到透明的水相溶液；将油相和水相加入烧瓶中油浴加热，经70，80 ℃各1 h，90 ℃15 h的加热搅拌反应后，过滤得到淡黄色球状颗粒，最后依次用异丙醇、甲醇和去离子水将聚合物颗粒洗涤3次，50 ℃烘干，得到球状溴化聚苯乙烯颗粒，其中，聚二乙烯基苯为副产物，合成示意见图1。

图1 溴化聚苯乙烯的合成示意Fig.1 Synthesis of brominated polystyrene

1.2.2 溴化聚苯乙烯的改性

将得到的溴化聚苯乙烯颗粒过筛，选择粒径不大于180 μm的颗粒，加入适量的IDAE，加热并不断搅拌，持续适当时间后冷却、过滤，将得到的产物用甲醇清洗，以除去未反应的IDAE，得到聚乙二胺四乙酸二乙酯螯合树脂（记作聚合物Ⅰ），合成示意见图2。将氢氧化钠和乙醇的混合液与聚合物Ⅰ混合搅拌，加热至90 ℃，保温3 h后冷却，将产物过滤，用2 mol/L的HCl酸化2 h，再用大量清水清洗，得到乙二胺四乙酸螯合树脂（记作聚合物Ⅱ），合成示意见图3。

1.2.3聚二乙烯基苯的合成

图2 聚合物Ⅰ的合成示意Fig.2 Synthesis of polymerⅠ

图3 聚合物Ⅱ的合成示意Fig.3 Synthesis of polymer Ⅱ

将o-DVB在AIBN的引发作用下，依次与甲苯，聚乙二醇和氯化钠混合，经70，80 ℃加热搅拌反应各1 h，90 ℃加热搅拌反应15 h后，过滤得到白色小圆球颗粒聚二乙烯基苯，合成示意见图4。

图4 聚二乙烯基苯的合成示意Fig.4 Synthesis of polydivinyl benzene

1.3 测试及表征

粒径分布：用830，380，250，180 μm的分子筛筛选溴化聚苯乙烯，记录不同粒径微球的质量。溴化聚苯乙烯产率=m/（m1+m2），其中：m1为o-DVB的质量，m2为DBS的质量，m为溴化聚苯乙烯的质量。FTIR分析：采用美国Nicolet公司生产的Nicolet6700型傅里叶变换红外光谱仪分别对溴化聚苯乙烯、聚合物Ⅰ、聚合物Ⅱ、聚二乙烯基苯进行分析，波数为400～4 000 cm-1，分辨率4 cm-1。微球表面分析：采用日本日立公司生产的S-3400N型扫描电镜观察聚合物Ⅱ和聚二乙烯基苯微观形貌，温度20 ℃，电压15.0 kV，电流8 mA。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的FTIR分析

将溴化聚苯乙烯、聚合物Ⅰ、聚合物Ⅱ、聚二乙烯基苯试样研磨成粉末，于85 ℃干燥一周，测定聚合物分子结构。从图5可看出：溴化聚苯乙烯和聚二乙烯基苯在1 450，2 870，2 900 cm-1处附近有较强吸收峰，说明聚合物中存在—CH2—和—CH3，而1 700～1 900 cm-1附近的一系列吸收峰的存在证明了溴化聚苯乙烯和聚二乙烯基苯中都存在苯环，聚二乙烯基苯在1 100 cm-1处出现的强吸收峰，证明其结构中存在较多的碳碳单键结构。与聚二乙烯基苯相比，溴化聚苯乙烯在713，789 cm-1处有较强的吸收峰，是因为苯环侧链的双键上发生了加成反应，生成了C—Br，从而在750 cm-1处产生了较强的吸收峰，因此，证明了o-DVB的双键与溴发生了加成反应。

图5 溴化聚苯乙烯和聚二乙烯基苯的FTIRFig.5 FTIR spectra of brominated polystyrene and polydivinyl benzene

从图6可以看出：在1 465，2 846～3 022 cm-1附近的吸收峰证明了溴化聚苯乙烯和聚合物Ⅰ中都存在—CH2—和—CH3，735～890 cm-1的吸收峰证明两种聚合物都是1,2-二取代苯类物质。聚合物Ⅰ在1 745 cm-1处的吸收峰说明其内部存在—CO—结构，在1 195 cm-1处的强吸收峰，证明该碳氧双键属于酯类官能团。这是因为对溴化聚苯乙烯的亚胺羧酸酯化改性使原来溴化聚苯乙烯中的溴原子被亚胺羧酸基取代，从而产生了酯的官能团吸收峰，证明了对o-DVB的溴化改性是成功的。

图6 溴化聚苯乙烯和聚合物Ⅰ的FTIRFig.6 FT-IR spectra of brominated polystyrene and polymer Ⅰ

从图7可以看出：聚合物Ⅱ在3 500 cm-1处产生了一系列强吸收峰，说明聚合物Ⅱ中存在羟基；在1 619 cm-1处的吸收峰，证明该羟基存在于羧酸官能团中。因此，证明了亚胺羧酸酯的官能团在HCl酸化下被还原成了羧酸基团，说明对聚合物Ⅰ的酸化改性是成功的。

图7 聚合物Ⅰ和聚合物Ⅱ的FTIRFig.7 FTIR spectrum of polymer Ⅰ and Ⅱ

2.2 溴化时间对溴化聚苯乙烯合成的影响

使用三溴吡啶鎓溴化o-DVB，反应温度控制在5 ℃以下，将相同质量不同溴化时间得到的DBS与等量的o-DVB聚合相同的时间，最终将得到的溴化聚苯乙烯称量并计算产率。从图8可以看出：溴化聚苯乙烯产率随溴化时间的延长先升高后降低，其原因是随着溴化时间的延长，o-DVB上的双键与溴原子发生加成反应，从而导致用于聚合的双键越来越少，故产率越来越低。研究证明，o-DVB与三溴吡啶鎓的最佳反应时间为45 min。

从图9看出：溴化45 min时，粒径在180 μm左右的溴化聚苯乙烯所占比例最高。因为溴化时间过短，分散剂作用发挥受限，引发剂不能充分接触单体颗粒，聚合不充分；溴化时间过长，聚合体系中局部爆聚，影响产物产率和粒径。最佳溴化时间为45 min。

图8 溴化时间与溴化聚苯乙烯产率的关系Fig.8 Bromide time as a function of yield of brominated polystyrene

图9 溴化时间与溴化聚苯乙烯粒径分布的关系Fig.9 Bromide time as a function of particle size distribution of brominated polystyrene

2.3 n（o-DVB）∶n（DBS）对溴化聚苯乙烯产率的影响

从图10可以看出：溴化聚苯乙烯的产率随着n（o-DVB）∶n（DBS）的增加而增高，这是因为o-DVB本身就可以发生聚合，因此，o-DVB的用量越多，溴化聚苯乙烯的产率越高，但产物的官能团密度也会越低，这对于后期的改性不利。

图10 n（o-DVB）∶n（DBS）与溴化聚苯乙烯产率的关系Fig.10 Gurve of n（o-DVB）∶n（DBS）and yield of brominated polystyrene

从图11可以看出：n（o-DVB）∶n（DBS）越高，最终产物中粒径为180 μm的产物所占比例也越高，有助于提高树脂微球的比表面积，同时溴原子在溴化聚苯乙烯中所占的官能团比例也会越低。而料液中o-DVB越多则料液黏度会越大，从而对溴化聚苯乙烯改性后螯合官能团密度产生不良的影响。综上可知：n（o-DVB）∶n（DBS）为3∶1时，既能保证可改性官能团的密度，又能提高溴化聚苯乙烯的产率，增大颗粒的比表面积。

图11 n（o-DVB）∶n（DBS）与溴化聚苯乙烯粒径的关系Fig.11 n（o-DVB）∶n（DBS）as a function of particle size of brominated polystyrene

2.4 AIBN对溴化聚苯乙烯合成的影响

从图12可以看出：随着AIBN质量的增加，溴化聚苯乙烯的产率增加，但当AIBN用量超过0.18 g［n（AIBN）∶n（DBS）为1∶25］，产率开始下降，而且出现了一定程度的波动。这是因为引发剂只能通过增加活性端的方法来提升反应的进行程度，但当原料的质量一定时，过多的AIBN并不能得到更多的产物，而且添加过多的AIBN反而会增加后期产物清洗除杂的成本。因此，n（AIBN）∶n（DBS）为1∶25。

图12 AIBN质量与溴化聚苯乙烯产率的关系Fig.12 Dosage of AIBN as a function of yield of brominated polystyrene

从图13看出：AIBN用量为0.18g［n（AIBN）∶n（DBS）为1∶25］时，产物中小粒径树脂比例最高，当AIBN用量过多时，溴化聚苯乙烯的粒径分布更为平均，小粒径树脂比率降低。这是因为随着AIBN用量的增多，活性端增加，聚合时不易发生团聚，则聚合物粒径分布也更加均匀。AIBN添加量过多，会使产物不纯净，增加产物提纯的难度，造成生产成本的上升，因此，AIBN的最佳用量为0.18 g。

图14 聚合物Ⅱ和聚二乙烯基苯的SEM照片（×700）Fig.14 SEM photos of polymerⅡand polydivinyl benzene

2.5 聚合物微球的微观结构

收集粒径在180 μm左右的聚合物Ⅱ和聚二乙烯基苯，干燥一天后，观察其外观形貌。从图14可以看出：聚合物Ⅱ的颗粒更小，表面也更加凹凸不平，有利于增加微球与外界接触的比表面积，从而使其更加容易吸附周围溶液中的金属离子。这是因为交联度越高的聚合物粒径越大，且更容易形成致密光滑的表面结构，在DBS与o-DVB的聚合过程中，因为DBS只有一个双键以及其结构当中溴原子的存在，对分子链之间的接触反应造成了一定的空间阻碍，与单一o-DVB的聚合相比更难以形成交联结构，因此，产物粒径也就更小，且表面也更加凹凸不平。且经过IDAE和碱液、酸液的长时间浸泡反应后，最终得到的聚合物Ⅱ，其表面也就更加粗糙。

3 结论

a）通过FTIR分析，789 cm-1附近的C—Br吸收峰、1 745 cm-1附近的C O吸收峰以及3 500 cm-1附近的羟基吸收峰分别出现在了溴化聚苯乙烯、聚合物Ⅰ、聚合物Ⅱ的FTIR中。证明成功合成了接枝有乙二胺四乙酸官能团的聚合物。

b）溴化时间越长，最终得到的溴化聚苯乙烯中的溴取代基团就越多；但聚合物Ⅱ的产率会随着溴取代基团的增多而降低，综合考虑，选择最佳溴化时间为45 min。

c）o-DVB越多，溴化聚苯乙烯产率越高，但o-DVB含量越多，则料液黏度越大，从而导致最终产物的粒径也越大，降低了产物的比表面积，综合考虑，n（o-DVB）∶n（DBS）为3∶1时较好。

d）AIBN用量越多，产物的粒径越小，粒径分布也更均匀；但过多的AIBN不利于产物的洗涤纯化，因此，AIBN最佳用量为0.18 g，即n（AIBN）∶n（DBS）为1∶25时最佳。

e）最终产物聚合物Ⅱ的小颗粒表面凹凸不平，且粒径较小。

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Synthesis of imine carboxylic acid chelating resin

Cheng Yunlei，Cao Youming
（School of Materials and Energy， Guangdong University of Technology， Guangzhou 510006， China）

An imine carboxylic acid chelating resin was synthesized via suspension polymerization with 1,2-divinyl benzene（o-DVB）and iminodiacetic acid diethyl ester as feedstock， polyethylene glycol as emulsifier， NaCl water solution as dispersed phase， and toluene as oil phase solvent. The functional group and morphology of the product were characterized， and the impact of bromide time， initiator， mole ratio of feedstock on yield of brominated polystyrene were observed as well. The results show that the yield of brominated polystyrene increases and then decreases with the increasing of bromide time， and the optimal bromide time is 45 min； it also surges then drops slightly with the initiator increasing and reaches the peak of 72% when the initiator is 0.18 g； the yield of the product follows the increasing of the mole ratio of o-DVB and brominated DVB，while the destiny of functional group is decreased. There the more the initiator are， the smaller the particle of brominated polystyrene becomes， and the greater granulation rate achieves.

chelating resin； brominated polystyrene； divinyl benzene； iminodiacetic acid diethyl ester

TQ 028.1+5

B

1002-1396（2017）01-0001-05

2016-08-12；

2016-10-27。

程云雷，男，1989年生，在读研究生，主要从事吸附材料和热熔胶方面的研究工作。联系电话：15626478220；E-mail：769470970@qq.com。