建筑节能型相变微胶囊材料的研究进展

张 娅，邰明明，张 敏

（1.宜宾职业技术学院，四川省宜宾市 644000； 2.山西大学环境工程系，山西省太原市 030013）

建筑节能型相变微胶囊材料的研究进展

张 娅1，邰明明2，张 敏1

（1.宜宾职业技术学院，四川省宜宾市 644000； 2.山西大学环境工程系，山西省太原市 030013）

综述了相变微胶囊材料的相变机理、制备方法及其在建筑领域的应用。物理法设备简单、成本低，适于大规模连续生产；化学法产率高，易于工业化生产；物理化学法通过改变物质的物理条件，使成膜材料从溶液中聚沉出来形成微胶囊。相变微胶囊材料生产技术已取得了一些技术突破，但需要在降低生产成本，优化生产工艺，选择或制备储能性能更高的原料，开发适用更多应用性能的新型相变微胶囊材料等方面进行深入研究，使相变微胶囊材料得到更大的应用和发展。

相变材料 微胶囊 封装 节能

我国的建筑面积高达450 亿m2，随着城镇化建设的铺开，建筑面积近年来保持约18 亿m2/a的增速，而节能建筑的面积仅占5%，建筑能耗占总能耗的30%，建筑节能是解决我国能耗问题的重要方面［1-5］。相变材料在发生相态变化时，能够吸收和释放储存的潜能，而自身的温度并没有太大变化，如果将其与建筑材料相结合制备相变材料，能增加建筑的储能性能，减少室内温度的波动［6-10］。因此，在建筑上使用相变建筑材料，发挥相变材料的隔热保温作用，提高建筑领域的能源使用率，对缓解能源危机有着重要的作用［11-13］。相变储能材料需具备与室温接近的相变温度，具有较大的相变潜热，与其他材料相容性好，有稳定的化学性质和可逆的相变性能，导热系数高，还需具备无毒、不易燃的特性，且生产成本低，原料来源广泛。本文概述了相变微胶囊材料相变机理及制备方法，介绍了相变温度、热导率、热稳定性等的表征方法，总结了相变胶囊材料在建筑领域的应用。

1 相变微胶囊材料

1.1 相变材料

相变材料分为无机相变材料和有机相变材料。无机相变材料主要有结晶水合盐、金属合金等，最具代表性的为结晶水合盐，此类相变材料的相变机理见式（1）。

式中：AB为结晶水合盐或金属合金；m是结晶水数量。

无机相变材料在使用过程中，易出现过冷结晶和相分离的现象，导致溶液分层，储能性能降低。加入增稠剂、结构改变剂等可改善分层情况。有机相变材料应用更为广泛，主要是石蜡、醇类和脂肪酸类高分子聚合物，这类相变材料成型性好，耐化学药品腐蚀性强，性能更稳定。

1.2 相变微胶囊材料

相变微胶囊材料是采用微胶囊化技术将相变材料用性能较为稳定的胶囊包裹起来，胶囊具有芯壳结构，粒径在1 000 μm以内，通常是球状。微胶囊的壁材主要是一层起密封保护作用的薄膜，在不同领域需要不同强度和稳定性的壁材，根据芯材的不同，分为油性和水性壁材，壁材主要使用聚苯乙烯、聚氨酯、阿拉伯胶等合成高分子材料，也可以使用天然高分子和无机材料，但无机材料的成膜性不佳。微胶囊可以有效地控制相变材料发生相变时的体积变化问题，防止芯材泄露造成污染。微胶囊的球状体粒径小，比表面积高，能起到更好的传热效果。

相变微胶囊中相变材料的相态不同，则温度不同。当相变材料是固态或者液态时，相变材料的温度会随温度改变而升降，当相变材料为固液混合态时，其温度不会随着温度的变化而改变，而是将吸收的外界热量转换成本身的潜热，或者将潜热释放到外界，给外界提供热量，维持外界一定的温度。相变微胶囊材料的工作原理见图1。

图1 相变微胶囊的工作原理Fig.1 The working principle of phase change microcapsule

相变微胶囊在外界温度超过芯材的熔点时，芯材的温度缓慢升高，当温度升至熔点时，芯材逐渐由固态变为液态，相变过程中，芯材的温度保持不变，热量转换成相变材料的潜热；当环境温度比熔点低时，熔融状态的相变材料由液态转变成固态，在相变过程中，之前储存的潜热逐渐释放出来，芯材根据外界的温度变化，借助自身的相变实现能量的传递。微胶囊的膜材料为芯材提供相变的空间，避免芯材泄露。

2 相变微胶囊材料的制备与表征

2.1 相变微胶囊材料的制备

相变微胶囊可用物理法、化学法和物理化学法制备。物理法主要是根据物理特性，通过机械作用，直接生成胶囊材料，包括喷雾法、包络法、离心法、空气悬浮成膜法和旋转分离法。物理法设备简单、成本低，适用于大规模的连续生产。化学法是通过化合反应，将小分子聚合成高分子成膜材料，并将相变材料包覆其中，主要使用原位聚合法、界面聚合法和乳液聚合法。原位聚合法是在连续相中形成胶囊，得到的产品质量较好，易于成型、产率高，易于工业化生产。物理化学法通过改变物质的物理条件，使成膜材料从溶液中聚沉出来形成微胶囊，主要有单凝聚法、复凝聚法、干燥浴法、熔化分散冷暖法和粉末床法。

元以中等［14］采用原位聚合法制备了以三聚氰胺-甲醛树脂为壁材、结晶紫内酯-双酚A-十六醇组成的热致变色材料为芯材的微胶囊。采用光学显微镜和扫描电子显微镜研究了该体系中不同表面活性剂、酸化剂对微胶囊成囊效果、表面形貌和化学稳定性的影响。结果表明，表面活性剂采用质量分数为1%的黄原胶，可适当调节油与水的界面张力，减少微胶囊形成过程中的团聚现象，而采用马来酸作酸化剂，可以提高微胶囊成囊效果和化学稳定性。鄢瑛等［15］采用原位聚合法以石蜡为芯材、脲醛树脂为壳材的相变微胶囊材料，研究了经相变微胶囊材料涂布的棉布布料的热性能。结果表明：相变微胶囊材料相变温度和相变潜热分别为34.10 ℃和143.8 J/g，经过20次热循环后，相变温度和相变潜热都变化不大；微胶囊与网印黏合剂结合的复合材料涂布于棉布上，其相变温度和相变潜热均有降低。李钰［16］通过选用反应速率相对较小的脂肪族二异氰酸酯及制备具有三元网状结构囊壁相结合的方式，制备了系列高致密性微胶囊相变材料。结果表明：采用乳化剂可以明显改善微胶囊的团聚现象，且在较少用量和较短的时间内便可获得良好的乳化效果；制备的微胶囊颗粒大小均一，呈球形分布，表面凹陷现象严重，加入甲苯二异氰酸酯可改善表面凹陷现象；所制微胶囊的熔融温度为29.80 ℃，熔融焓为89.5 J/g，储热性能良好，耐热稳定性提高；加入丙三醇后，所制囊壁为三元网状结构的微胶囊具有良好的热稳定性和致密性，其耐热温度由未改性时的227.00 ℃提高到240.00 ℃。肖定书等［17］用双酚A型环氧树脂与9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物制备囊芯，用环氧丙烯酸酯和可聚合乳化剂制备囊壁，研究了含磷环氧微胶囊的热稳定性及其在环氧复合材料中的阻燃性能。结果表明：所制含磷环氧微胶囊的囊芯具有明显的反应活性，其热稳定性和阻燃性能满足自修复复合材料性能要求。杨改霞等［18］采用乳液聚合法制备了甲基丙烯酸甲酯/十六烷相变储热微胶囊，得到的微胶囊呈类球形，平均粒径为0.7 μm，包埋率达64%。相变温度和相变焓分别为17.61 ℃，150.1 J/g，加入交联剂可将微胶囊的耐热温度由100.00 ℃提高到170.00 ℃。陶瑜骁等［19］以聚三聚氰胺-甲醛树脂为壁材、三羟甲基丙烷三（3-巯基丙酸酯）为芯材，采用乳液聚合法制备了微胶囊固化剂。结果表明：当环氧树脂、微胶囊固化剂、固化促进剂2,4,6-三（二甲胺基甲基）苯酚的质量比为100∶120∶1，芯壳质量比为2∶1，反应时间为60 min，反应温度为60 ℃，pH值为3，搅拌速率为400 r/min时，微胶囊的粒径为50～125 μm，并且具有很好的封闭性和耐热性，能在0 ℃以上达到较好的固化效果。

2.2 相变微胶囊材料的表征

相变微胶囊材料的性能优劣主要是检测相变温度、热导率、潜热和热稳定性。通过差示扫描量热法分析可得到微胶囊的相变温度和相变潜热，能对相变性能进行有效的评估；通过扫描电子显微镜分析微胶囊的粒径、外观形貌、分散度等；通过热重分析可得到微胶囊在温度升高时，其质量的变化情况，以此来判断微胶囊的热稳定性；通过傅里叶变换红外光谱分析相变材料的化学键和官能团种类，得到相变材料与胶囊之间的相容性和稳定性；通过X射线衍射分析相变材料的晶体状态，得到晶体的结构参数。

3 相变微胶囊材料在建筑领域的应用

将相变材料应用于建筑材料中主要有直接复合法、封装法和多孔吸附法。直接复合法是将相变材料与建筑材料通过混合和浸泡等方法复合，该方法简单、易于控制、成本低廉，但是处理后的建筑材料使用寿命较短，相变材料容易对建筑材料产生腐蚀，将相变材料封装后再复合到建筑材料中可很好地解决这些问题。

3.1 相变微胶囊在墙体中的应用

将相变微胶囊应用到墙体中，可以增加墙体的储热性能，保持室内温度的稳定。Eddhahak-Ouni等［20］将相变材料用石蜡封装，研究了其热性能，结果表明，墙体的导热性能没有降低，储能性能大幅提高且储能性能稳定，但墙体的抗压强度有所下降。石超［21］选取相变石蜡RT28作为相变储能材料，采用微胶囊技术对材料进行封装，并对相变储能墙体进行了应用测试。结果表明：所制胶囊状RT28符合相变材料的条件，采用微胶囊技术提高了材料的蓄热能力；与没有加入相变材料的普通墙体对比，添加了RT28的墙体最高温度降低约2 ℃，节能约9%，而且能够有效地降低房间温度的变化幅度，还可以加强混凝土的力学性能。

3.2 相变微胶囊在墙板中的应用

孙钦学［22］采用乳化技术，以石蜡为芯材，脲醛树脂为囊壁，制备了相变储能微胶囊，并将其加入到水泥净浆基体中，制备了储能控温建筑材料。研究表明：合成过程中，搅拌速率、包囊温度和石蜡用量都会对微胶囊的粒径、外貌等产生影响。当搅拌速率为450 r/min，石蜡用量为280 g，温度为63～65 ℃时，微胶囊外貌规则、光滑、粒径分布均匀；微胶囊在碱性环境中稳定性较好，在酸性环境中很容易破坏；经过多次热循环后，微胶囊稳定性良好；用其制备的相变水泥材料的吸放热控温能力是普通水泥材料的几倍到十几倍；随着微胶囊用量的增加，微胶囊对温升的降低能力增强，升温速率和降温速率降低；相变微胶囊能有效地降低混凝土中的水化温升；微胶囊能有效地降低墙板内侧的温度波动，有效地控制温度的变化。

3.3 相变微胶囊在防火材料中的应用

张成亮等［23］制备了新型微胶囊阻燃剂，该微胶囊具有较好的阻燃性能，遇火后体积发生急剧膨胀，并生成隔热层，可阻止火力继续蔓延深入，而且该微胶囊提高了聚合物的阻燃性能，但不影响其发泡性能。

尚建丽等［24］研究了双壳微纳相变胶囊掺入建筑石膏中对多孔材料热湿传递的影响，提出了含有相变胶囊的多孔墙体热湿耦合模型。考虑相变微纳胶囊发生相变过程由表及里的特征，利用界面分子动力学中的对势和多体势，给出了胶囊界面模型的热性能参数的计算方法，同时考虑到双壳微纳胶囊外壳亲水性及石膏孔隙对水分的吸附/解吸的热湿耦合作用，提出了胶囊界面湿参数的模型，并对掺杂与不掺杂相变微胶囊的模型进行了实际模拟，最后应用计算机软件对方程进行求解。结果表明，该模型可用于模拟含有相变胶囊材料墙体的热湿传递过程。

3.4 相变微胶囊在混凝土中的应用

混凝土的保温能力和储能性能较弱，加入相变微胶囊材料可提高其储能能力。Hunge等［25］将相变微胶囊加入到自制的混凝土中，测试新拌混凝土和硬化后混凝土的性能。结果表明：相变微胶囊对新拌混凝土的性能没有太大影响，但可以提高硬化后混凝土的储热能力，相变微胶囊质量分数为5%时，可节约12%的能耗；在混凝土中加入相变微胶囊材料，可以很好地改善混凝土的储热性能，在节能环保方面具有很好的应用前景。赵冰等［26］复配具有保温功能的相变干混水泥砂浆，结果表明，该相变材料相变潜热较高，粒径均匀，微胶囊状态良好，相变干混砂浆力学性能满足外墙材料要求，满足墙体防水要求。

4 结语

随着全球经济的快速发展，能源问题更加凸显，利用相变微胶囊在相变过程中热量的释放和吸收，有助于提高能源的有效利用。将相变微胶囊应用到建筑材料中，提高了建筑材料的储热性能，对节能环保有十分重要的意义。相变微胶囊材料制备技术取得了一些突破，但需要在降低制备成本、优化生产工艺、选择或制备储能性能更高的原料、开发适用更多应用性能的新型相变微胶囊材料等方面进行深入研究，使相变微胶囊材料得到更大的应用和发展。

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Research progress in energy-saving phase change microcapsules for building

Zhang Ya1，Tai Mingming2，Zhang Min1
（1. Yibin Vocational and Technical College，Yibin 644000，China；2. Department of Environmental Engineering，Shanxi University，Taiyuan 030013，China）

This article provides an overview of phase transition mechanism and preparation of microencapsulated phase change material and its application in architecture. Physical process featuring simple equipment and low costs can be applied in large-scale continuous production. The yield of chemical process is high in industrial production. The physical conditions of the raw material are altered by physical-chemical process to coagulate and form microcapsules from solution. Breakthrough has taken place in development of microencapsulated phase change material process，however，it needs further research on cost reduction，process optimization，selection and preparation of raw materials with higher energy storage，and development of new microencapsulated phase change material for more widely application at all levels.

phase change material； microcapsule； package； energy-saving

TB 34

A

1002-1396（2017）01-0095-04

2016-07-10；

2016-09-01。

张娅，女，1983年生，硕士研究生，讲师，2014年毕业于四川大学建筑与土木工程专业，研究方向为建筑、建筑设备及建筑用复合材料。E-mail：10105013@qq.com；联系电话：13990962830。