王栖桐,冯 钠*,刘 俐,王志超,曲敏杰,张 红,温艳慧
(1.大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁省大连市 116034;2.大连工业大学信息科学与工程学院,辽宁省大连市 116034 )
酶解木质素阻燃剂的制备及其对TPO阻燃性能的影响
王栖桐1,冯 钠1*,刘 俐2,王志超1,曲敏杰1,张 红1,温艳慧1
(1.大连工业大学纺织与材料工程学院,辽宁省大连市 116034;2.大连工业大学信息科学与工程学院,辽宁省大连市 116034 )
以酶解木质素(Lig)为炭源,采用化学接枝法制备了Lig基膨胀阻燃剂——磷氮接枝改性Lig(PNLig),并对其结构进行分析和表征。将PN-Lig与聚烯烃热塑性弹性体(TPO)复合制备TPO/PN-Lig复合材料,研究其对TPO阻燃性能、燃烧后残炭炭层的化学组成、微观结构和热稳定性的影响。结果表明:P元素和N元素成功接枝到Lig上;PN-Lig中的C,P,N三种元素的质量分数分别为45.10%,29.68%和0.52%,达到了膨胀阻燃剂元素含量的要求;TPO/PN-Lig复合材料的极限氧指数达到27.4%,垂直燃烧等级达到V-0级;PN-Lig中的磷酸酯键使炭源脱水成炭,炭层完整且蓬松多孔,成炭效果明显;TPO/PN-Lig复合材料在700 ℃时的残炭率达到23.16%,热稳定性明显改善。
聚烯烃热塑性弹性体 膨胀型阻燃剂 复合材料 酶解木质素 阻燃性能
聚烯烃热塑性弹性体(TPO)由橡胶和聚烯烃两部分构成,它既具有橡胶的特性,又具有热塑性塑料的性能,是可以回收的热塑性弹性体,完全满足环保要求。TPO制品可广泛应用于汽车部件、电子电气、电线电缆、建筑密封、运动器械、机械行业等领域[1]。TPO具有原料丰富、价格低廉、流动性好、易于加工等特点,可用于注射、压延、挤出、模压等方法成型;但TPO具有可燃性,极限氧指数(LOI)较低,仅为18.0%,存在极易燃烧的严重缺陷,并且在燃烧过程中有滴落和发烟的现象,极大地限制了TPO的使用范围。因此,研究绿色环保的高性能阻燃TPO复合材料具有重要的意义。
高分子“三源一体”膨胀阻燃剂是集炭源、酸源和气源于一体的新型膨胀阻燃剂,它具有阻燃效果良好、低烟、低毒、低添加量、与高分子材料相容性较好的特点[2-5]。近几年常用的是三聚氰胺磷酸盐、季戊四醇磷酸盐以及一些新型的分子(如2,4,8,10-四氧代-3,9-二磷基[5,5]-十一烷-3,9-二氧代-乙酰胺-N,N-二甲基-N-十六烷-溴化铵)等[6]。国内的“三源一体”膨胀阻燃剂还处于研究阶段,目前,以聚磷酸铵、季戊四醇为主要原料的大分子膨胀阻燃剂应用最广[7-12]。作为优良炭源,酶解木质素(Lig)是一种可再生且具有很大应用潜能的天然材料。Lig的分子结构中含有大量的芳香核、酚羟基、羟基等基团,是具有巨大网状空间结构的非晶形高分子。由于Lig的基本结构单元是苯环,苯环和直链上含有较多的酚羟基官能团,含碳量较高,能够满足“三源一体”膨胀阻燃剂要求,以及炭源富含碳元素和羟基的要求[13-16];但目前以Lig为炭源制备膨胀阻燃剂的研究报道较少。本工作采用Lig作为炭源,磷酸和三聚氰胺分别为酸源和气源,采用化学接枝法制备“三源一体”的高分子膨胀型阻燃剂——磷氮接枝改性Lig(PN-Lig),采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和能谱定量分析(EDS)对其进行分析与表征,并研究了其对TPO阻燃性能的影响。
1.1 主要原料
TPO,非动态硫化型6365N,南京金陵奥普特高分子材料有限公司生产。Lig,山东龙力生物科技股份有限公司生产。磷酸,氨水,三乙胺,均为分析纯;三聚氰胺,液体石蜡:天津市光复科技化工研究所生产。甲醛,二甲基甲酰胺,甲醇:均为分析纯,天津科密欧化学试剂有限公司生产。三氯氧磷,济南银菊化工有限公司生产。
1.2 PN-Lig的合成
1.2.1 羟甲基化Lig的制备
将5.0 g的Lig溶解在50 mL蒸馏水中,加入质量分数为20%的NaOH溶液,搅拌使Lig完全溶解,调节pH值至10.0,继续搅拌1.0 h,然后将质量分数为10%的HCl溶液滴加到Lig溶液中,调节pH值为3.0~4.0,析出羟甲基化Lig沉淀。沉淀用蒸馏水洗涤,直到洗涤水变成中性。将纯化的羟甲基化Lig于80 ℃减压干燥,直到质量不再改变[17]。
1.2.2 PN-Lig的合成
PN-Lig按文献[18]的方法制备,将羟甲基化Lig进行化学接枝合成,当Lig、磷酸和三聚氰胺摩尔比为2∶2∶1,反应时间为1.5 h,反应温度为60 ℃时,制得PN-Lig的产率最高。
1.3 TPO/PN-Lig膨胀阻燃复合材料的制备
将TPO,PN-Lig,抗氧剂1010,石蜡等按比例在高速混合机内混合后,在140 ℃的双辊开炼机内熔融塑炼均匀后下片,最后在平板硫化机上热压成型、制样,备用。
1.4 测试与表征
LOI采用深圳市瑞格尔仪器有限公司生产的HC-2型极限氧指数测定仪按GB/T 2406—2009测试;采用南京市江宁区分析仪器厂生产的CZF-3型垂直燃烧测定仪按GB/T 2408—2008测试,用塑料燃烧性能试验方法进行垂直燃烧性能测试。傅里叶变换红外光谱(FTIR)采用美国铂金埃尔默仪器公司生产的SPECTRUMONE-B型傅里叶变换红外光谱仪分析,室温,KBr压片,波数为400~4 000 cm-1;采用日本电子公司生产的带有电子能谱仪附件的JSM-6460LV型扫描电子显微镜进行X光微区分析,将试样粉末压制成表面光滑的片状,涂到双面导电胶带上,镀膜处理后,观察微观形态;采用美国TA仪器公司生产的Q50型热重分析仪分析热稳定性,氮气气氛,升温速率为10 ℃/ min,温度从室温升至700 ℃。炭层形貌分析是在指定浓度条件下,点燃试样,火焰熄灭后,获得炭层试样,进行分析。
2.1 FTIR分析
从图1可以看出:三聚氰胺的特征吸收峰在3 467,3 419,1 651,1 551,1 435,1 022,841 cm-1处都有明显的吸收带。其中,最明显的是841 cm-1处,为三嗪环变形振动特征吸收峰。1 260 cm-1处为典型的P O吸收峰,1 080 cm-1处为P—O—C的特征吸收峰,791 cm-1处为P—N特征吸收峰。由此可见,酸源和气源已成功地接枝到炭源Lig上,达到了“三源一体”膨胀阻燃剂的要求。
2.2 EDS元素分析
从图2可以看出:接枝Lig后,N,P元素明显增多,接枝效果明显。PN-Lig中炭源于0.29处左右,w(C)高达45.10%;0.34~0.41处,w(N)达0.52%,w(O)达24.70%;1.98~2.08处,w(P)为29.68%。元素分析表明:N元素和P元素接枝效果明显,这与FTIR分析相一致。
图1 Lig和PN-Lig的FTIR Fig.1 FTIR of Lig and PN-Lig
图2 Lig和PN-Lig的EDS曲线Fig.2 EDS curves of Lig and PN-Lig
从表1可以看出:Lig中w(C)为63.97%,含量较高,是相对较为合适的膨胀阻燃剂的炭源,而且含有的杂质的质量分数不足0.50%,纯度较高。从表1还可以看出:PN-Lig的w(C)高达45.10%,Lig作为炭源接枝效果优良;w(N)为0.52%,三聚氰胺作为气源接枝效果良好;w(P)为29.68%,同时不含S,Cl元素,磷酸作为酸源接枝效果一般;燃烧过程中没有毒性气体放出,由各元素含量可以看出,PN-Lig达到膨胀阻燃剂元素含量的要求。
表1 Lig和PN-Lig的元素含量Tab.1 Element mass fraction of Lig and PN-Lig
2.3 TPO/PN-Lig复合材料的阻燃性能
从表2可以看出:随着PN-Lig含量的增多,LOI逐渐增大,PN-Lig含量增加到110 phr时,LOI增加到27.4%,TPO/PN-Lig复合材料由可燃材料成为阻燃性能较好的阻燃材料。随着PN-Lig含量的增加,该阻燃体系的膨胀逐渐剧烈并有更多的气泡产生,膨胀阻燃效果较好。纯TPO体系脱离火焰后的燃烧时间超过30 s,火焰迅速蔓延到夹具,燃烧有滴落物产生,并产生大量黑烟,无法达到阻燃等级要求。TPO/PN-Lig复合材料体系脱离火焰后的燃烧时间逐渐缩短,生成微量白烟,阻燃等级达到V-0级,符合应用要求。
表2 TPO和TPO/PN-Lig复合材料的燃烧性能Tab.2 Testing results of combustion of TPO and TPO/PN-Lig
2.4 TPO/PN-Lig复合材料的燃烧炭层分析
2.4.1 FTIR分析
从图3可以看出:燃烧后,TPO/PN-Lig复合材料的残炭层吸收峰数量明显减少,吸收峰的强度明显减弱。N,P的特征吸收峰的消失,说明TPO/ PN-Lig复合材料燃烧过程中,膨胀阻燃剂PN-Lig分解,释放出具有阻燃效用的气体,PN-Lig中的磷酸酯键使炭源脱水成炭,阻燃作用明显。
图3 TPO/PN-Lig复合材料燃烧炭层的FTIR Fig.3 FTIR of char layer of TPO/PN-Lig
2.4.2 扫描电子显微镜(SEM)分析
从图4可以看出:当m(TPO)∶m(PN-Lig)为100∶110时,TPO/PN-Lig复合材料的燃烧炭层的微观结构蓬松,有大量的微小气孔生成,表明气泡的冲击使炭层表面产生凸凹不平的微观形态,蓬松多孔的炭层结构使膨胀阻燃效果增强。
图4 不同放大倍数下TPO/PN-Lig复合材料燃烧炭层的SEM照片Fig.4 SEM photos of char layer of TPO/PN-Lig at different magnification factors
2.5 热重(TG)分析
从图5可以看出:与TPO和TPO/Lig体系相比,TPO/PN-Lig复合材料的质量损失速率相对较慢。这是因为PN-Lig受热后逐渐发生分解,产生阻燃作用,阻止了TPO的分解。
图5 TPO及其复合材料的TG和微分失重曲线Fig.5 TG and DTG curves of TPO and its composites
从表3看出:TPO/PN-Lig复合材料质量损失50%的温度(t50%)相对较高,达433 ℃。在500 ℃和700 ℃的残炭率都最高,分别达到了27.83%和23.16%。说明PN-Lig起到了良好的阻燃效果。
表3 TPO及其复合材料的质量损失数据Tab.3 Mass loss of TPO and its composites
a)PN-Lig的FTIR谱线中出现明显的特征峰,表明P元素和N元素成功接枝到Lig上;EDS分析表明,PN-Lig的C,P,N三种元素的质量分数分别达到45.10%,29.68%和0.52%,达到“三源一体”膨胀阻燃剂对元素含量的要求。
b)与TPO和TPO/Lig相比,TPO/PN-Lig复合材料的阻燃性能大幅提高,垂直燃烧等级达V-0级,LOI达27.4%。
c)PN-Lig中的磷酸酯键使炭源脱水成炭,该膨胀阻燃剂残炭层蓬松多孔,成炭效果明显。
d)TPO/PN-Lig复合材料的热稳定性得到改善,700 ℃时残炭率达23.16%。
[1] 吴涛,张建耀,张维龙,等.电线电缆用阻燃热塑性弹性体的研究应用进展[J].弹性体,2008,18(5):66-69.
[2] 吴正环,吕品,王正洲,等. EPDM/PP热塑性弹性体动态硫化阻燃材料制备及性能研究[J].塑料科技,2009,37(11):39-42.
[3] Halpern Y,Mott D M,Niswander R H. Production of organic acids by electrodialysis/pervaporation process [J].Ind Eng Chem Prod Res Dev,1999(109):233-238.
[4] Zuo Jiandong,Su Yikun,Liu Shumei. Preparation and properties of FR-PP with phosphorus-containing intumescent flame retardant[J]. J Polym Res,2011,18(5):1-5.
[5] Wang Jincheng,Li Guang,Yang Shenglin,et al. New intumescent flame-retardant agent:application to polyurethane coatings[J]. J Polym Res Sci,2004,91(2):1193-1206.
[6] 班大明,刘吉平.聚苯基磷酸间苯二酚酯的合成、表征及热性能[J].高等学校化学学报,2013,34(5):1284-1287.
[7] Jpn Kokai,Tokkyo koho. Electrically insulating ethylene polymer-based resin compositions containing halogenfree fireproofing agents and electric wires jacketed with the composites:JP,60414[P].2001-03-06.
[8] 梁基照,冯金清.膨胀型阻燃剂的研究现状[J].塑料科技,2011,39(8):94-96.
[9] Zhong Yuhua,Wu Wei,Wu Ren,et al. The flame retarding mechanism of the novolac as char agent with the fire retardant containing phosphorous nitrogen in thermoplastic poly(ether ester) elastomer system[J]. Polymer Degradation and Stability,2014,105(8):166-177.
[10] 刘岩,王勇.三源一体膨胀阻燃剂的合成及其在苯丙乳液中的应用[J].青岛科技大学学报(自然科学版),2012,33(3):289-292.
[11] Feng Caimin,Zhang Yi,Liu Siwei,et al. Synthesis of novel triazine charring agent and its effect in intumescent flameretardant polypropylene[J].Journal of Applied Polymer Science,2012,123(6):3208-3216.
[12] Yang Lin,Cheng Wenlong,Zhou Jian,et al. Effects of microencapsulated APP-Ⅱ on the microstructure and flame retardancy of PP/APP-Ⅱ/PER composites[J].Polymer Degradation and Stability,2014,105(1):150-159.
[13] Yu Youming. Functionalized lignin by grafting phosphorusnitrogen improves the thermal stability and fame retardancy of polypropylene[J]. Polymer Degradation and Stability,2012,97(4):541-546.
[14] 段亮,吕永康.木质素工业研究进展[J].山西化工,2010, 30(3):34-38.
[15] 张红,冯钠,张桂霞,等.磷氮接枝木质素磺酸盐的合成及成炭阻燃热塑性聚烯烃弹性体[J].高分子材料科学与工程,2015,31(9):11-16.
[16] Yi Jiangsong,Liu Yi,Pan Dongdong,et al. Synthesis thermal degradation and flame retardancy of a novel charring agent aliphatic-aromatic polyamide for intumescent flame retardant polypropylene[J]. Journal of Applied Polymer Science,2013,127(2):1061-1068.
[17] 周强,陈昌华,陈中豪. 碱木素的多相催化羟甲基化[J].中国造纸学报,2000,15(3):120-122.
[18] 王正洲,孔清峰.壳聚糖磷酸酯三聚氰胺盐阻燃剂的合成及在SBR中的应用[J].高分子材料科学与工程,2013,29(4):29-32.
Preparation of Lig-based intumescent fame retardant and its effect on fame resistance of TPO
Wang Xitong1, Feng Na1, Liu Li2, Wang Zhichao1, Qu Minjie1, Zhang Hong1, Wen Yanhui1
(1. School of Material Science and Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China;2. School of Information Science and Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China)
Enzymatic hydrolysis lignin(Lig)was used as char-forming agent to prepare a Lig-based intumescent flame retardant, phosphorus-nitrogen grated Lig(PN-Lig)via grafting. The structure of PN-Lig was characterized. Then it was combined with thermoplastic polyolefin elastomers (TPO)to prepare TPO/PNLig,whose impacts on flame resistance of TPO,chemical composition, microstructure, and thermal stability of char layer of carbon residue after burning TPO were investigated. The results show that P and N have been grafted to Lig and 45.10% of C,29.68% of P and 0.52% of N in mass fraction are in PN-Lig,which meets the demand of intumescent flame retardant. The limiting oxygen index of TPO/PN-Lig composites is up to 27.4% and the vertical burning of the composites passes V-0 rating. The phosphate bond in PN-Lig causes carbon resource dehydrating and form char layer that is complete, fluffy and porous. The residual carbon in TPO/PN-Lig reaches 23.16% at 700℃,which represents higher thermal stability.
thermoplastic polyolefin elastomer; intumescent flame retardant; composite; enzymatic hydrolysis lignin; flame resistance
TQ 325.1
B
1002-1396(2017)01-0006-05
2016-09-27;
2016-11-26。
王栖桐,女,1993年生,在读研究生,主要从事高分子材料改性与成型加工研究。联系电话:18647027666;E-mail:wqt18647027666@163.com。
辽宁省科学技术计划面上项目(2015020217)。
*通信联系人。E-mail:fengna12@163.com。