PBS-PTMO嵌段共聚物的合成及其结晶动力学

黄 勇，刘俊红，张爱民

（1.四川化工职业技术学院，四川省泸州市 646005；2.高分子材料工程国家重点实验室，四川大学高分子研究所，四川省成都市 610065）

PBS-PTMO嵌段共聚物的合成及其结晶动力学

黄 勇1，刘俊红1，张爱民2

（1.四川化工职业技术学院，四川省泸州市 646005；2.高分子材料工程国家重点实验室，四川大学高分子研究所，四川省成都市 610065）

以丁二酸、丁二醇以及聚四氢呋喃醚（PTMO）为原料制备了w（PTMO）为50%的可生物降解聚丁二酸丁二酯（PBS）-PTMO嵌段共聚物（记作PBSPTMO50）。采用核磁共振氢谱仪，凝胶渗透色谱仪对共聚物进行了表征，利用差示扫描量热仪研究了PBS硬段和软段的非等温结晶动力学。结果表明：PBSPTMO50的数均分子量和重均分子量分别为53 083，152 407，相对分子质量分布指数为2.87；PBSPTMO50有两个结晶峰；Ozawa方程能拟合PBS硬段的非等温结晶过程，但不适合PTMO软段；而莫志深方程能拟合PBS硬段和PTMO软段的非等温结晶过程。

聚丁二酸丁二酯 聚四氢呋喃醚 嵌段共聚物 非等温结晶动力学 Ozawa方程 莫志深方程

聚丁二酸丁二酯（PBS）降解的最终产物是CO2和H2O，属于全生物降解的高分子材料，且具有较高的熔点和优异的力学性能，可使用普通设备进行注塑、挤出和吹塑等［1］，具有广泛的应用前景。为改善PBS的亲水性能，可在PBS中引入亲水物质［如聚乙二醇、聚四氢呋喃醚（PTMO）等］。黄勇等［2-4］合成了一系列PBS-PTMO嵌段共聚物，研究发现，w（PTMO）小于40%时，仅有PBS硬段在差示扫描量热法（DSC）降温曲线上出现结晶峰，而w（PTMO）≥50%时，PBS硬段和PTMO软段在DSC降温曲线上均出现结晶峰。由于PBSPTMO嵌段共聚物中的两嵌段均可结晶，在降温过程中，第一组分先结晶形成微相结构，对第二组分的结晶行为和有序结构产生影响，使共聚物的最终微观结构和形貌具有复杂性和多样性，并决定材料的最终性能［5］。Müller等［6-7］发现，左旋聚乳酸（PLLA）-聚乙烯（PE）嵌段共聚物中，PLLA链段的结晶速率低于其均聚物的结晶速率，先结晶的PLLA对PE嵌段具有成核效应，造成PE结晶动力学参数下降。采用结晶动力学研究均聚物或共混物结晶行为的文献较多［8-9］，而对嵌段共聚物的研究相对较少。本工作采用酯化、酯交换再熔融法合成了w（PTMO）为50%的软段和硬段均能结晶的PBS-PTMO嵌段共聚物（记作PBSPTMO50），采用核磁共振氢谱（1H-NMR）对共聚物进行了表征，利用Ozawa法［8-9］和莫志深法［10］研究了PBS硬段和PTMO软段的非等温结晶行为。

1 实验部分

1.1 主要原料

丁二酸，1,4-丁二醇，钛酸四丁酯：均为化学纯，市售；PTMO，相对分子质量为1 000，进口。

1.2 PBSPTMO50的合成

PBSPTMO50按文献［2-4］合成。将24.0 g丁二酸和25.7 g的1,4-丁二醇放入三颈烧瓶内，升至170 ℃反应，至无水馏出，得到PBS硬段；再加入35.0 g的PTMO和催化剂钛酸四丁酯，升至230 ℃，抽低真空约1.5 h，反应至无小分子物质抽出，改为抽高真空并升至240 ℃，反应至产物爬杆即可停止，产物PBSPTMO50为白色或淡黄色，合成路线见图1。

图1 PBSPTMO50的合成路线示意Fig.1 Synthetic route of PBSPTMO50

产物提纯：用三氯甲烷充分溶解合成的嵌段共聚物，并将该溶液置于冰箱内1.0 h后取出，用滤纸过滤得到固体，自然挥发溶剂后再真空干燥得到PBSPTMO50。

1.3 测试与表征

1H-NMR分析：以体积比为20∶1的氘代氯仿和三氯甲烷混合溶液为溶剂，w（PBSPTMO50）为10%，用瑞士布鲁克光谱仪器公司生产的AVANCE 300型核磁共振仪测试，测试温度为300 K，扫描次数为32次。

凝胶渗透色谱（GPC）分析：PBSPTMO50的相对分子质量及其分布用美国Waters公司生产的Waters 1515型凝胶渗透色谱仪测试，交联聚苯乙烯为标样。三氯甲烷为流动相，流量为1.0 mL/ min，进样质量浓度为2.5 mg/mL。

DSC分析：采用德国耐驰仪器制造有限公司生产的Netzsch 204型差示扫描量热仪测试，氮气保护下，将试样快速升温到140 ℃，恒温3 min以消除热历史，然后分别以2，4，6，8，10 ℃/min的降温速率降至-40 ℃，测定试样在结晶过程中热焓值随温度的变化，得到试样的非等温结晶曲线。

2 结果与讨论

2.11H-NMR分析

从图2可以看出：化学位移（δ）为1.62，1.71处属于1,4-丁二醇中2，3位两个亚甲基上的质子峰；δ为2.62处属于丁二酸的亚甲基上的质子峰；δ为3.41处属于PTMO中与醚键相连的亚甲基上的质子峰；δ为4.12处属于1,4-丁二醇中1,4位两个亚甲基上的质子峰；PTMO中与酯键相连的亚甲基上质子峰在δ为4.12附近，与1,4-丁二醇中1,4位的两个亚甲基上的质子峰重合。这说明PBSPTMO50是以PBS为硬段，PTMO为软段的嵌段共聚物。

从图3可以看出：PBSPTMO50的相对分子质量分布为单分散，谱线基本对称。PBSPTMO50的数均分子量为53 083，重均分子量为152 407，相对分子质量分布指数为2.87。这说明成功合成了嵌段共聚物，而且没有低相对分子质量物质生成，即PTMO成功嵌入嵌段共聚物中。

2.2 非等温结晶动力学

图2 PBSPTMO50的1H-NMRFig.21H-NMR spectrum of PBSPTMO50

图3 PBSPTMO50的GPC曲线Fig.3 GPC curve of PBSPTMO50

从图4看出：在不同降温速率时，PBSPTMO50谱线均出现两个结晶峰，50～65 ℃为PBS硬段结晶峰，-20～-10 ℃为PTMO软段结晶峰，PBS硬段先结晶。从图4还看出：随着降温速率增加，PBS硬段和PTMO软段结晶峰均向低温方向移动，而且结晶峰变宽。这是由于随降温速率增加，聚合物分子链规则排入晶格的运动能力跟不上温度的变化，使结晶过程受阻，聚合物需要更大的过冷度才能结晶；同时，温度较低时，分子链活动性较差，结晶的不完善程度增大，使结晶峰变宽。

图4 PBSPTMO50在不同降温速率时的DSC曲线Fig.4 DSC curves of PBSPTMO50 at different cooling rates

2.3 Ozawa方程拟合

Ozawa方程［10-11］是广泛用于研究聚合物非等温结晶的经典方程，见式（1）。

式中：C（T）为温度T时的相对结晶度；K（T）为动力学参数，与成核方式、成核速率以及晶核的生长方式等有关，是温度的函数；β为升温或降温速率；m为Ozawa指数，其数值表示晶体的生长方式，当m等于3，2，1时，分别表示晶体生长方式为球晶三维、盘状二维和纤维一维生长。

将式（1）两边取双对数，得到式（2）。

（T）的计算方法见式（3）。

式中：T0为结晶起始温度，K；T1为结晶完成时的温度，K；Hc为结晶热焓。

以1n｛-1n［1-C（T）］｝对1nβ作图得到一直线，斜率为-m，截距为1nK（T）。m和K（T）可用来解释聚合物的结晶机理。

从图5和表1可以看出：以1n｛-1n［1-C（T）］｝对1nβ作图得到直线，说明PBS硬段的结晶过程符合Ozawa方程。拟合相关系数平均为98.76%，m为2～3，因此，可以推断PBSPTMO50中PBS硬段结晶以三维球形和二维盘状形两种形式综合的结果，表明高含量的软段对嵌段共聚物的结晶生长方式有一定的影响。

图5 Ozawa方程拟合的PBS硬段的非等温结晶曲线Fig.5 Non-isothermal crystallization curves of PBS hard segments fitted by Ozawa equation

表1 Ozawa方程拟合的PBS硬段的非等温结晶动力学参数Tab.1 Parameters of non-isothermal crystallization kinetics of PBS hard segments ftted by Ozawa equation

从图6可以看出：以1n｛-1n［1-C（T）］｝对1nβ作图不能得到直线，即PTMO软段的结晶过程不能用Ozawa方程拟合。这是因为用Ozawa方程处理数据时，忽略了聚合物的二次结晶过程［12］，也说明PBS硬段形成的晶体对PTMO软段的结晶有重要影响。用Ozawa方程拟合PTMO软段结晶曲线偏离线性关系的原因主要有：1）降温过程中，PBS硬段首先结晶形成微相结构，PTMO软段再在PBS硬段结晶形成的微区间结晶，而部分PTMO软段必须扩散穿过结晶微区壁垒才能完成结晶，或者在形成的PBS晶区内结晶，必然与均聚物结晶不同；2）PTMG软段与PBS硬段以一定的化学键相连，PTMO软段结晶在一定程度上也受化学键相连的限制，分子链折叠变得困难。因此，PTMO软段结晶不完善，存在二次结晶，以及结晶影响因素多样化，从而使曲线偏离线性关系。

2.4 莫志深法拟合

图6 Ozawa方程拟合的PTMO 软段的非等温结晶曲线Fig.6 Non-isothermal crystallization curves of PTMO soft segments fitted by Ozawa equation

莫志深法［13］是在Avrami方程与Ozawa方程的基础上，建立了降温速率与结晶时间的关系，见式（4）。

式中：t为结晶时间；n为Avrami指数；F（T）表示在单位时间内达到某一C（T）必须选取的降温或升温速率；Z为结晶速率常数。

在某一C（T）下，以1nβ对1nt作图，得到一直线，从直线得到截距为1nF（T），斜率为-α。根据F（T）的大小可以比较聚合物结晶的相对快慢。从图7和表2可以看出：1nβ对1nt基本成线性关系，拟合相关系数平均为99.75%，说明PBS硬段的非等温结晶过程可以用莫志深法进行拟合。

图7 莫志深法拟合的PBS硬段的非等温结晶曲线Fig.7 Non-isothermal crystallization curves of PBS hard segments fitted by Mo Zhishen equation

表2 莫志深法拟合的PBS硬段的非等温结晶动力学参数Tab.2 Parameters of non-isothermal crystallization kinetics of PBS hard segments ftted by Mo Zhishen equation

从图8和表3可以看出：1nβ对1nt基本成线性关系，表明PTMO软段可以用莫志深法拟合。

图8 莫志深法拟合的PTMO软段的非等温结晶曲线Fig.8 Non-isothermal crystallization curves of PTMO soft segments fitted by Mo Zhishen equation

3 结论

a）合成了PBSPTMO50，其数均和重均分子量分别为53 083，152 407，相对分子质量分布指数为2.87。

b）PBSPTMO50的降温曲线上出现两个结晶峰，50～65 ℃属于PBS硬段结晶峰，-20～-10 ℃属于PTMO软段结晶峰，PBS硬段先于PTMO软段结晶。

c）Ozawa方程适合描述PBS硬段的非等温结晶过程，但不适合PTMO软段。

d）莫志深法适合描述PBS硬段和PTMO软段的非等温结晶过程。

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Non-isothermal crystallization kinetics and preparation of PBS-PTMO copolymers

Huang Yong1，Liu Junhong1，Zhang Aimin2
（1. Sichuan Vocational College of Chemical Technology，Luzhou 646005，China；2. State Key Laboratory of Polymer Materials Engineering，Polymer Research Institute，Sichuan University，Chengdu 610065，China）

Biodegradable block copolymer，poly（butylene succinate）（PBS）-poly（tetramethylene oxide）（PTMO）（PBSPTMO50）which contains 50% PTMO in mass fraction，was synthesized with succinic acid，1,4-butanediol and PTMO. The copolymer was characterized by1H nuclear magnetic resonance spectrum（1H-NMR）and gel permeation chromatography（GPC）. Non-isothermal crystallization kinetics of hard and soft segments of PBS were studied by means of differential scanning calorimeter（DSC）. The results show that the number-average and weight-average molecular weight of PBSPTMO50 are 53 083 and 152 407 respectively，and the relative molecular weight distribution index is 2.87；there are 2 crystallization peaks observed in the copolymer； both Ozawa equation and Mo Zhishen equation can describe the non-isothermal crystallization kinetics of the PBS hard segments. However， Ozawa equation cannot describe non-isothermal crystallization kinetics of PTMO soft segments，Mo Zhishen equation can fit well.

poly（butylene succinate）； poly（tetramethylene oxide）； block copolymer； non-isothermal crystallization kinetics； Ozawa equation； Mo Zhishen equation

TQ 322

B

1002-1396（2017）01-0031-05

2016-07-30；

2016-10-29。

黄勇，男，1975年生，副教授，2012年毕业于四川大学高分子研究所材料学专业，现从事高分子合成、加工教学和科研工作。联系电话：15883025560；E-mail：hyong0508@163.com。

泸州市科技计划项目（2016-S-63（1/3））。