ICP-OES法测定钕铁硼废料中镝含量的不确定度评定

冯泉妤，鲍成，刘友好，陈静武，衣晓飞

（安徽大地熊新材料股份有限公司，稀土永磁材料国家重点实验室，安徽合肥 231500）

钕铁硼永磁材料是重要的电子材料，将钕铁硼废料再生为高矫顽力的再生钕铁硼永磁材料，对我国稀土资源保护具有重要的意义[1]。准确测量钕铁硼废料中的镝含量，是资源化利用的基础。不确定度是与测量结果相关联的参数，它表征了可以合理赋予被测量的量值的分散程度[2]。ICP-OES法是当前测定钕铁硼合金或废料中镝含量的主要方法[3-4]，但是目前尚无测量结果不确定度评定的报道。

本文对ICP-OES 法测定钕铁硼废料中镝含量的不确定度来源进行了分析，通过对各测量不确定度分量的分析量化，得到测量结果的合成标准不确定度和扩展不确定度，并对ICP-OES 法测定钕铁硼废料中镝含量的可行性和准确性进行分析判断。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

法国HORIBA JY 系列ULTIMA2 型电感耦合等离子体原子发射光谱仪；FA2204 型分析天平，精度0.000 1 g，上海浦春仪器仪表有限公司；容量瓶（表1），A 级；移液管（表1），单标线，A 级；镝标准溶液，编号GSB G 62055-90，1 000 μg/mL，不确定度4 μg/mL，钢研纳克检测技术股份有限公司；盐酸和硝酸，分析纯，无锡市展望化工试剂有限公司；氩气，纯度99.99%，南京特种气体厂股份有限公司。

1.2 配制工作曲线

（1）移取5 mL 镝标准溶液，定容至50 mL，获得镝浓度为100 μg/mL的储备溶液。

（2）在100 mL 容量瓶中加入100 mL 纯水，获得镝浓度为0的1#工作曲线标准溶液。

（3）分别移取2 mL、5 mL 的储备溶液，定容至100 mL，获得镝浓度为2 μg/mL、5 μg/mL的2#、3#工作曲线标准溶液。

（4）分别移取1 mL、2 mL、（1+2）mL 的镝标准溶液，定容至100 mL，获得镝浓度为10 μg/mL、20 μg/mL、30 μg/mL的4#、5#、6#工作曲线标准溶液。

1.3 实验方法

称取0.625 0 g（精确至0.000 1 g）试样，置于100 mL烧杯中，加少量水润湿，加入20 mL（3+1+4）的盐酸、硝酸混合溶液，再将烧杯置于电炉上加热。待试料溶解完全，取下冷却，将试液全部转移入250 mL 容量瓶中，用纯水定容，摇匀，移取5 mL 该溶液至50 mL 容量瓶中，定容，摇匀待测。使用ICP-OES，将样品溶液引入等离子体火焰中，于353.170 nm处测定镝的发射强度。

2 建立数学模型

ICP-OES 的测量原理是通过测定已知浓度的系列标准溶液的强度，建立浓度-强度校准曲线，从校准曲线上查出被测溶液的发射强度所对应的浓度，再将被测溶液浓度转换成样品中被测元素的含量。

待测溶液中镝含量计算的数学模型为：

式中：ω -试样中镝的质量分数，%；c -待测试液中镝的浓度，μg/mL；f -待测溶液稀释倍数；m -试样质量，g。

3 测量不确定度的来源

从测定过程和数学模型分析，测定钕铁硼废料中镝含量的不确定度主要来源于：①样品称量过程中产生的不确定度；②溶液中元素质量浓度测量过程中产生的不确定度：包括标准溶液配制时产生的不确定度，工作曲线变动性产生的不确定度和试样测量重复性所产生的不确定度；③待测溶液的定容体积产生的不确定度。

4 不确定度分量的评定

4.1 天平称量引入的不确定度urel（m）

电子天平校准证书给出的示值误差为0.2 mg；重复性误差为0.1 mg；偏载误差为0.3 mg，按正态分布计算

4.2 被测元素浓度测量过程中产生的不确定度urel（C）

4.2.1 标准溶液稀释过程引起的不确定度ur（elCs）

（1）标准溶液浓度的不确定度ure（lρ）

镝标准溶液的扩展不确定度U=4 μg/mL，95%置信概率下，不确定度

（2）容量计量器具的不确定度urel（V）

容量计量器具引入的不确定度包括：

①体积定值的准确性引入的不确定度。按照《常用玻璃量器检定规程》[5]可知，V mL 器具的最大允许差为△V mL，服从均匀分布，由定值准确性引入的不确定度为

②校正和使用时的温度不同所引起的体积不确定度。可将温差视为5℃，水的膨胀系数为2.1×10-4/℃，则体积变化为（V×2.1×10-4×5）mL，95%置信概率下，不确定度为（1.05×10-3V/2）mL。因此：

根据公式（1）得到本文所用的容量计量器具的相对标准不确定度见表1。

表1 容量计量器具的相对标准不确定度

（3）工作曲线系列标准溶液的不确定度urel（CSi）

计算得到1#～6#工作曲线标准溶液的不确定度，结果见表2。

表2 工作曲线系列标准溶液的相对标准不确定度

标准溶液稀释过程引起的不确定度：ure（lCs）= max[ure（lCS1），ure（lCS2），ure（lCS3），ure（lCS4），ure（lCS5），urel（CS6）]= 0.546 1%

4.2.2 工作曲线变动性引入的不确定度urel（Co）

工作曲线标准溶液中镝含量与光谱强度见表3。

表3 工作曲线标准溶液中镝含量与光谱强度

工作曲线为一次曲线，根据最小二乘法原理，由表3可得分析物含量与光谱强度有如下关系：

式中：Ii— 光谱强度；Ci— 分析物浓度，%；a，b—回归直线系数。

由工作曲线变动性引起试液中待测元素浓度的标准不确定度为：

4.2.3 测量重复性引入的不确定度ure（lS）

对样品溶液进行7 次平行测试，结果见表4。根据测试结果可得镝的平均含量标准差s =0.010 9，测量重复性引入的相对标准不确定度ure（lS）=

表4 样品重复测试数据

4.3 试样溶液体积的不确定度urel（V）

样品溶解过程需要用到50 mL和250 mL容量瓶以及5 mL移液管，因此，由试样溶液体积引入的相对标准不 确 定 度 urel（V）==0.206 9%

5 合成标准不确定度及扩展不确定度

因各不确定度分量来源彼此独立不相关，故镝含量的相对合成标准不确定度

根据《测量不确定度评定与表示》[6]，取包含因子k=2，则扩展不确定度U=2×0.013%=0.026%≈0.03%

因此该钕铁硼废料中镝含量的测定结果可表示为：（1.80±0.03）%，k=2

6 结论

利用ICP-OES 法测定了钕铁硼废料中的镝含量，并对测量结果不确定度进行了分析。结果表明：标准溶液稀释配制过程引起的不确定度对总不确定度的贡献最大。因此在标准溶液配制过程中，应特别注意使用的各种容量计量器具的等级，使用符合A级要求的容量计量器具，使ICP-OES 测定方法更规范合理，从而提高钕铁硼废料中镝含量检测的准确度。