天然高分子壳聚糖负载贵金属催化材料的研究概况

张红英，王光惠

（1.湖南财经工业职业技术学院机械工程系，湖南衡阳 421001；2.衡阳市生态环境局，湖南衡阳 421001）

壳聚糖是自然界第二大生物材料甲壳素的衍生物，是一种资源丰富、性能优良、用途广泛的天然高分子材料。壳聚糖对人体不但无毒无害，而且有抑菌、降脂、抗癌等多种生理功能，还具有易降解、生物相容性好、环境友好等特点[1]。壳聚糖的长链结构中含有大量伯氨基和羟基，因而能与众多金属配位结合，是优良的天然吸附剂。但是，在酸性溶液中，壳聚糖游离的氨基易被质子化而溶于水，不但大大降低了其吸附性能，而且造成吸附剂流失，不利于回收再利用。为了改善壳聚糖的理化性质，人们通常将壳聚糖长链分子进行化学改造和修饰，进行交联制成交联壳聚糖，通过在壳聚糖分子中引入各种有机功能基团，不但能克服天然壳聚糖的应用缺陷，而且还能赋予壳聚糖更多新功能[2-4]。改性壳聚糖用作金属催化剂载体也有显著优势，其不溶于普通溶剂，稳定性高，兼具均相和多相催化剂的优点，反应完成后易于分离、回收与再利用。因此，有关壳聚糖的功能化改性及负载金属催化剂的研发已成为环境、材料、化工、医药等领域的研究热点[5-8]。

1 壳聚糖改性的一般方法

1.1 活性基团的化学改性

壳聚糖分子结构中存在大量的氨基、羟基等活性官能团，因此，只要在一定的条件下，就可以通过简单的化学反应，引入有机功能基团，改善其理化性质，并赋予壳聚糖更多功能。壳聚糖活性基团化学改性的目的，一是扩大壳聚糖在金属离子处理中的使用范围；二是增大壳聚糖对金属离子的吸附容量与作用效率；三是提高壳聚糖对金属离子配位作用的选择性；四是提高壳聚糖材料的机械强度以及物理化学方面的稳定性。壳聚糖活性基团化学改性的主要类型有N-烷基化、羧基化、席夫碱化、醚化、酯化、季铵盐化等等[9-11]。

1.2 接枝共聚改性

接枝共聚也是壳聚糖改性的重要方法，此法通过引入高分子侧链赋予壳聚糖新性能，主要有两条途径[12]：一是通过壳聚糖分子骨架上产生的自由基引发单体聚合；二是通过分子链上活性基团与其他聚合物分子链进行有效偶合。接枝共聚的一般机理是通过引发剂（常见的有过氧化氢、过硫酸钾、亚铁离子、Fenton 试剂等）、光、热等引发方式在壳聚糖长链上生成大分子自由基，从而引发乙烯基单体与之进行接枝共聚[13]。

1.3 交联改性

壳聚糖由于具有丰富的氨基和羟基等活性基团，对各类金属离子具有很强的配位络合能力，因而，壳聚糖作为吸附剂在环境保护领域有很好的应用前景。然而，壳聚糖本身是线性分子，在酸性条件下由于氨基的质子化而易溶于水，造成吸附剂严重流失，使其应用范围受到限制。为此，常对壳聚糖进行交联改性，利用壳聚糖分子中的活性基团与醛、环氧化物或酸酐等进行分子内或分子间交联，形成网络结构的聚合物、凝胶和交联树脂[14]。壳聚糖交联改性后有如下优点[15-16]：①可以根据实际应用需要制备具有不同特性、结构和形状的吸附材料，如凝胶、膜、包履层、纤维等；②壳聚糖交联后形成网络结构，稳定性大大提高，具有更强耐高温、耐酸性和机械强度；③形成网络结构的交联壳聚糖在水中仍有较高的溶胀度，这有利于污染物分子在材料主体中的有效扩散，而且也使吸附材料易于再生和循环利用；④通过在壳聚糖分子骨架上接枝不同类型的功能基团，可以提高材料的吸附容量和吸附选择性。

2 壳聚糖载体负载贵金属催化材料的制备方法

均相催化剂存在诸多难以克服的缺点，比如，对水、光、热等比较敏感，价格昂贵，合成制备难度大，反应完成后不易与产物分离，难以回收再用，催化剂损失严重，污染环境等等。如能将金属催化剂键联在高分子材料载体上，制备成高分子材料负载型催化剂，既能充分发挥催化剂的催化活性，又可解决催化剂的回收与循环使用等问题。高分子材料负载催化剂具有更好的稳定性、分离性能、循环使用性能，因此，高分子材料改性及其负载催化剂的制备与性能研究是环境、化工、医药等研究领域的热点[17]。

壳聚糖（CS）是自然界第二大类生物材料甲壳素的脱乙酰基化产物，其分子结构中含有大量氨基、羟基等活性基团，极易进行化学改性；壳聚糖分子具有手性，是一种天然手性活性聚合体；改性壳聚糖不溶于有机溶剂，物理、化学稳定性好，易于生物降解，具有良好的生物相容性，不会对环境产生二次污染等，这些特点使壳聚糖成为一种多相化催化反应的绿色载体材料[18]。

壳聚糖的形态多种多样，用其负载贵金属的方法亦很多。目前，以壳聚糖用作催化剂载体负载贵金属的制备方法主要有以下类型[5，19]：

（1）直接负载法：在一定条件下，将壳聚糖粉末直接置于预先配制好的金属盐溶液中，通过壳聚糖的功能基团与金属离子进行配位螯合，实现金属在载体的有效负载。直接负载法过程中，溶液pH 值将直接影响金属离子在壳聚糖分子微粒表面的吸附量，另外，壳聚糖自身结构特点也会影响金属离子的有效吸附。

（2）共溶负载法：首先，用稀酸将壳聚糖完全溶解，再与贵金属盐溶液混合，搅拌成均匀溶液，然后将形成的溶液逐滴加到预先配制好的氢氧化钠溶液，通过沉淀析出球状负载催化剂。共溶法可以制得较高金属含量的催化剂，但在实际催化过程中催化剂效率不一定很高。

（3）壳聚糖席夫碱负载法：先用化学交联剂（如戊二醛、水杨醛等）对壳聚糖进行交联制得壳聚糖席夫碱，再在一定条件下与金属盐溶液混合制得负载催化剂。

（4）水浴加热负载法：先将壳聚糖用稀酸充分溶解，然后将一定浓度的氢氧化钠溶液逐滴加到壳聚糖溶液中，析出球状颗粒，用蒸馏水洗至中性，再放入冷冻干燥箱使其形成多孔壳聚糖微球。将壳聚糖微球用交联剂交联，在预先配制好的金属盐溶液中加入交联好的壳聚糖微球，水浴加热，制得负载型催化剂。

（5）壳聚糖凝胶负载法：先将壳聚糖溶于乙酸溶液，再将此壳聚糖乙酸溶液注入到碱的凝固浴中而得到凝胶微球，再让凝胶微球吸附金属盐或与金属盐共沉淀，将金属负载在凝胶微球上。

（6）固载壳聚糖负载法：先将壳聚糖用稀酸溶解，再加入惰性载体，如二氧化硅、三氧化铝等，充分搅拌使其均匀混合，将配好的氢氧化钠溶液逐滴加入到混合溶液中，致使壳聚糖慢慢沉积到惰性载体上，之后再对混合溶液进行过滤、洗涤、干燥，最后将得到的壳聚糖微粒与一定浓度的贵金属盐溶液混合，从而制得壳聚糖负载催化剂。

3 壳聚糖负载贵金属催化材料的应用研究

在当今飞速发展的纳米材料领域，贵金属纳米粒子因其在光学、电学、材料学、化学等方面的独特性能而受到高度关注，在化学催化、光电传感、生物医药等领域应用前景广阔[20-21]。贵金属主要有铂（Pt）、钯（Pd）、铑（Rh）、金（Au）、钌（Ru）、铱（Ir）、银（Ag）、锇（Os）八种，贵金属纳米粒子由于具有巨大的比表面积，易于吸附反应物，具有优异的催化活性而成为重要的催化材料，贵金属纳米催化剂在化工、环保、食品、医药等许多领域都有广泛的应用[22]。

负载型贵金属催化剂减少了贵金属的用量，降低了成本，分离简单且无金属残留，催化剂可以循环使用，而且环境友好。在负载型金属催化剂中，贵金属常以高度分散的纳米级颗粒状或金属簇形式分散于载体上，通常具有催化活性强、选择性高等特点。随着人们对资源、环境等可持续发展重大问题的认识与关注，负载型贵金属催化将在环境、化工、医药等领域扮演越来越重要的角色。

高分子聚合物材料是最常用的贵金属催化剂载体之一，功能化的高分子材料用作贵金属纳米粒子的载体时，不但可以有效阻止高分子间的团聚，并且还能为催化过程提供有效的官能基团，起到协同增效的作用。此外，高分子聚合物材料纤维素、壳聚糖等生物可降解、生物相容性好，具有与金属离子配位螯合的众多活性位点，被认为是人工合成高分子聚合物理想的替代品。

壳聚糖对过渡金属、稀土金属离子、碱土金属离子等众多金属均有极好的配位络合能力，其负载催化剂具有较好的稳定性，催化完成后，仅简单过滤即与产物有

效分离，且无毒、无害、环境友好。壳聚糖负载贵金属催化剂兼具均相和多相催化剂的优点，催化活性高、选择性好、稳定性高、腐蚀性小、循环效果好。目前，壳聚糖负载的贵金属催化剂已被广泛用于催化氧化反应[23-24]、氢化反应[25-26]、烯丙基取代反应[27]、羧基化反应[28]、偶联反应[29-30]、有机醛、酮合成[31]等反应体系，大多表现出高活性、高选择性和良好的稳定性[5]。

4 结束语

壳聚糖是一种来源丰富的天然生物高分子，不但具有稳定性高、无毒无害、环境友好等特点，而且还具有抑菌、抗癌、降脂、增强免疫等多种生理功能。从分子结构看，壳聚糖长链结构中含有大量羟基和氨基等活性基团，易于通过各种化学反应进行功能化改性；壳聚糖具有生物可降解性、生物相溶性、不溶于有机溶剂、本身具有手性等等，这使壳聚糖成为一种环境友好的催化剂载体材料。改性壳聚糖对众多金属离子有着良好的螯合吸附能力，能够很好负载各种贵金属纳米粒子，而且负载金属催化剂具有高活性、高选择性、高稳定性、良好循环性能等特点，已广泛应用于各类合成反应体系，在化工、环保、食品、医药等领域都有着广泛的应用前景。