热膨胀法原位观测SrCoO3材料的一级相变

李伟森，王耀文，杜晓波，贺天民

(吉林大学 物理学院，吉林 长春 130012)

相是指系统中物理与化学性质相同且成分相同的均匀物质的聚集态，与其他部分之间具有明显的分界面. 系统中各相之间相互转变称为相变[1]. 相变是自然界中十分普遍的物理过程，相变一般包括一级相变和二级相变2类[2]. 相变总是在一定压强和一定温度下发生的[3]. 在发生相变时，凡是体积发生变化，并伴随热量的吸收或释放，这类相变称为一级相变；而体积没有变化，也不伴随热量的吸收和释放，只是热容量、热膨胀系数和等温压缩系数等物理量发生变化，这类相变称为二级相变[2]. 由于一级相变伴随着体积变化，所以在不同材料组合使用时，就必须考虑材料之间可能因一级相变的体积变化而产生的应力. 另外，也可以利用一级相变伴随着热量的吸收和释放这一特性，将其用于储存能量或控制环境温度等. 因此，研究一级相变对于机械仪器制造、航天技术、太阳能利用和生物医药制品等诸多领域均具有重要的实际意义.

SrCoO3是一种非常重要的母体化合物，可用于进一步开发多种功能性材料，如氧分离膜、甲烷反应器和固体氧化物燃料电池的电极材料等[4]. 但该材料在空气中受热并不稳定，会经历相变过程，由653～920 ℃的六角相转变为920 ℃以上的立方钙钛矿相[5]. 这一相变会伴随着体积变化，对材料的稳定性及用途均产生很大的影响，因此研究和分析其相变过程十分必要. 材料相变常用的分析方法有热分析法、差热分析法、电子探针微量分析法、显微镜法、磁性分析法、原位金相观察和热膨胀法等[6]. 其中，热膨胀法由于具有操作方便，相变过程可实时监控，测量数据准确等优点而被广泛使用[7]. 为了原位观测SrCoO3材料的一级相变，采用热膨胀法来测量SrCoO3材料的热膨胀系数随温度的变化，观察和测定了SrCoO3材料的一级相变点及相变温度.

1 实验原理

1.1 热膨胀原理

在温度变化时物体膨胀和收缩是重要的物理现象，特别是固体物质的热胀冷缩[8]. 固体材料热膨胀的实质是原子的热振动，属于非简谐运动，振动结果使得原子的平均位移量不等于0. 当位移量大于0时为膨胀，位移量小于0时为收缩[9]. 对于大多数晶体而言，其原子的平均位移量大于0，因此当晶体温度升高时，体积会膨胀. 为了表征材料受热时其长度或体积的变化程度，引入了线膨胀系数和体膨胀系数.

1.2 线膨胀系数

(1)

当ΔT趋近于0时，式(1)的极限值(恒压下)称为线膨胀系数或微分线膨胀系数(也称物理膨胀系数)，即

(2)

式中L为试样在指定温度T时的长度. 线膨胀系数α的意义是，温度每改变1 ℃时，其长度的相对变化量.

1.3 体膨胀系数

体膨胀系数[9]是指单位温度变化对应的试样单位体积的膨胀量. 当温度由T1变到T2时，试样体积相应地由V1变到V2，则材料在该温度区间内的平均体膨胀系数为

(3)

当ΔT趋近于0时，式(3)的极限值(恒压下)称为微分体膨胀系数，即

(4)

式中V为试样在指定温度T时的体积. 体膨胀系数β为温度改变1 ℃时，其体积的相对变化量.

(5)

(6)

1.4 线膨胀系数与一级相变的关系

2 实验过程

2.1 实验装置简介

实验仪器为德国NETZSCH公司生产的DIL402C高温热膨胀仪，如图1所示. 在测试过程中，当样品发生膨胀时，图1中所有孔雀绿部分将在线性导轨(图中蓝色部分)的引导下向后移动，并由光学解码器测出相应的长度变化. 长度变化数据和图像通过计算机记录下来，并在显示器上实时显示，由此可以原位观测材料的热膨胀系数和一级相变的变化过程.

图1 DIL402C高温热膨胀仪的工作原理示意图

测试条件：测试样品为直径约6 mm、高度为4.2 mm的圆柱；用Al2O3标样对仪器进行定标，空气为载气，流量为60 mL/min，升温速率为5 ℃/min,温度范围为30～1 000 ℃.

2.2 实验试样制备

1)按物质的量比为3∶1称取SrCO3(99%)和Co3O4(99%)，加入无水乙醇作为研磨助剂，在研钵中将其充分研磨与混合.

2)将混合后的粉末压制成圆片，然后在空气中1 000 ℃烧结10 h.

3)将烧结后的圆片研磨成粉末，并且分成2份：

样品A：将粉末压制成圆片和圆柱后，在1 200 ℃下烧结10 h，将圆片样品研磨成粉末，取少量粉末测试XRD；

样品B：将粉末压制成圆片后在1 100 ℃下烧结10 h，再将其研磨成粉末，然后压制成圆片和圆柱，在1 200 ℃下烧结10 h. 将圆片样品研磨成粉末，取少量粉末测试XRD.

用经XRD测试为单相的粉末对应的圆柱样品来测量SrCoO3的热膨胀系数.

3 实验结果与讨论

3.1 XRD分析

图2是不同条件下制备的SrCoO3样品的XRD谱图. 为了方便比较，同时给出SrCoO3的标准XRD谱图(JCPDS#40-1018). 从图2中可以看出，样品A仍有杂质相存在，没有获得单相的SrCoO3；样品B为单相的SrCoO3. 因此，选用样品B进行热膨胀系数的测定.

图2 不同条件下制备SrCoO3样品的XRD谱图

3.2 热膨胀系数曲线

图3是SrCoO3样品在30～1 000 ℃范围内的平均线膨胀系数曲线，时间间隔为196 min. 从图3中可以看出，样品的平均线膨胀系数随温度的升高而增大. 在900 ℃左右，平均膨胀曲线出现明显的突变，对应于一级相变[10].

图3 SrCoO3样品的平均线膨胀系数曲线

利用Origin软件，将图3中的数据对温度求导数，可得其微分线膨胀系数曲线，如图4所示. 由图4可以直接看出，样品在920 ℃时发生了一级相变. 这与de la Calle等人用差热分析和热重分析所获得的结果一致[5].

图4 SrCoO3样品的微分线膨胀系数曲线

根据平均体膨胀系数与平均线膨胀系数之间的关系式，将测得的平均线膨胀系数的数据代入(6)式，得到了SrCoO3材料的平均体膨胀系数. 利用Origin软件处理可得其平均体膨胀系数曲线(图5)，再对其进行一阶求导，可得其微分体膨胀系数曲线(图6).

图5 SrCoO3样品的平均体膨胀系数曲线

图6 SrCoO3样品的微分体膨胀系数曲线

由图6可以看出由SrCoO3的微分体膨胀系数曲线所确定的一级相变温度也是920 ℃，与图4中微分线膨胀曲线确定的一级相变温度一致. 这说明，多晶材料在各个方向上的热膨胀特性相同，因此，可通过测定其在某一方向的线膨胀特性来反映其体膨胀的变化规律.

4 结束语

用热膨胀法原位观测了SrCoO3样品的一级相变过程，由SrCoO3的微分膨胀系数曲线确定了其一级相变温度为920 ℃，与用差热分析和热重分析方法的结果一致. 通过原位观测SrCoO3材料的热膨胀系数随温度的变化，可直观地了解材料的物理性能与温度变化过程中的原因与机制，这有助于激发学生的研究兴趣，可促进近代物理实验课建设，提升教学效果.