Li2CO3电子注入层改善有机发光二极管性能的研究

吕昭月，谢海芬，牟海川，张彤蕾，陆 勍

(华东理工大学 物理系，上海 200237)

有机发光二极管(Organic light-emitting diode, OLED)作为新型显示技术，具有响应速度快，视角大，能耗低，对比度高，轻、薄、透明以及可弯曲等优点，已被广泛用于手机和电视等中小屏幕，如：苹果iPhone 12系列、华为Mate 40系列的手机以及小米大师系列的电视. OLED同时也是一种柔和的固态平面光源，在照明领域，展现了面发光、超轻、超薄、柔性、透明等特点. “十二五”“十三五”期间，OLED照明技术得到极大地推动，白光OLED照明面板的发光效率获得大幅度提升. 总的说来，不管OLED应用于显示还是照明，发光效率、色稳定性和寿命都是其关键性的技术指标.

OLED是有机功能层夹在2个电极间的三明治结构，其发光机理为：外加电场下，载流子(电子和空穴)从电极注入，在传输层中扩散迁移，然后在发光层中相遇形成激子，激子辐射复合发光. 发光层中电子和空穴的浓度、以及电子-空穴数量上的平衡度都是影响发光效率的关键因素，同时也制约着器件的寿命[1-2].

载流子的注入和传输，与电极-有机界面有关[3-4]，可通过界面工程改善；也与有机材料的载流子迁移率有关[5-8]，可通过合成新材料或者采用掺杂工艺改善. Li2CO3的熔点为720 ℃，可以通过热蒸发方式成膜. 本文通过界面工程和掺杂工艺研究Li2CO3对OLED器件性能的影响. 界面工程是把Li2CO3插入铝电极和电子传输层之间作电子注入层，掺杂工艺则把Li2CO3掺入电子传输材料4,7-二苯基-1,10菲啰啉(Bphen)中.

1 实 验

1.1 实验材料

采用氧化铟锡(Indium-tin oxide,ITO)导电玻璃(方块电阻为10 Ω)做衬底，制备器件前用去离子水、无水乙醇、异丙醇等溶剂对其超声清洗.

所用有机材料包含：NPB[N,N′-二苯基-N,N′-(1-萘基)-1,1′-联苯-4,4′-二胺]，Alq3[三(8-羟基喹啉)铝]，Bphen，BCP(2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10菲啰啉)，纯度均高于99%. 其中，NPB为空穴传输材料，Alq3为发光材料，Bphen和BCP分别为电子传输材料和空穴阻挡材料. 有机材料的分子结构如表1所示.

无机材料包括：Li2CO3和Al，纯度均在99.9%以上.

表1 有机材料的分子结构和英文名称

1.2 器件制备

为探究Li2CO3对OLED器件性能的影响，采用真空蒸镀制备了3批器件：

1)第1批器件研究Li2CO3作为电子注入层(Electron injection layer, EIL)对器件性能的影响，包括A0和A1. A0：ITO/NPB(40 nm)/Alq3(45 nm)/Bphen(15 nm)/Al；A1：ITO/NPB(40 nm)/Alq3(45 nm)/Bphen(15 nm)/Li2CO3(1 nm)/Al.

2)第2批器件在Li2CO3电子注入层的基础上，把Li2CO3掺入电子传输层Bphen中，器件的结构为：ITO/NPB(40 nm)/Alq3(45 nm)/xLi2CO3(x=0.03,0.06)∶Bphen(15 nm)/Li2CO3(1 nm)/Al，对应器件命名为A2和A3.

3)第3批器件探究掺杂对电子注入和传输的影响，把第2批器件的空穴传输层NPB换为空穴阻挡层BCP，制备单一电子注入器件：ITO/BCP(40 nm)/Alq3(45 nm)/xLi2CO3(x=0,0.03,0.06)∶Bphen(15 nm)/Li2CO3(1 nm)/Al，对应器件命名为B1～B3.

实验器件的剖面结构如图1所示. 所有材料在真空度为10-4Pa的腔体中通过热蒸发制备薄膜，用6 MHz石英晶体振荡器监测沉积速率和厚度. NPB，Alq3，Bphen和BCP的沉积速率约为0.1 nm/s，Li2CO3的沉积速率约为0.01 nm/s，通过双源共蒸沉积Li2CO3∶Bphen掺杂层，掺杂比例由蒸镀速率决定，Al电极的蒸镀速率为0.1～0.2 nm/s. 通过掩膜版控制发光面积，即Al电极与ITO电极的重叠区域，实验中有效发光面积为2 mm×2 mm.

(a)A0 (b)A1～A3

(c)B1～B3图1 实验器件结构剖面图

1.3 性能测试

通过软件控制Keithley 2410电源和CS2000分光光度计测量器件的电流密度-电压-亮度和电致发光光谱特性. 测试环境：室温、大气环境，器件未封装.

2 实验结果与分析

2.1 Li2CO3做电子注入层

器件A0和A1的电流密度-电压-亮度曲线如图2所示，是典型的二极管特性. 图2表明，器件A1的驱动电压比A0低约1.0 V；相同驱动电压下，器件A1的电流密度和亮度远高于未加入电子注入层的器件A0. 如6.5 V电压下，器件A0和A1的发光亮度分别为1 081 cd/m2，4 380 cd/m2，器件A1的亮度是A0的4倍. 相应地，器件A1的电流效率也明显高于A0，如图3所示.

以上实验结果表明：Li2CO3作为电子注入层可以有效改善OLED的驱动电压、发光亮度、电流效率等性能. 原因是：未加入Li2CO3时，即器件A0，电子由Al电极注入到Bphen需要克服1.2 eV的势垒，而空穴从ITO电极注入NPB只需克服0.6 eV的势垒，因此注入到发光层Alq3中的空穴数多于电子数，发光层中载流子严重不平衡，导致其发光亮度和效率都比较低；而加入Li2CO3后，Al电极与Bphen之间电子注入势垒大大降低，可有效促进电子注入，改善空穴-电子的平衡度，从而使得器件的发光亮度和效率大幅提升.

图2 器件A0和A1的电流密度-电压-亮度曲线

图3 器件A0和A1的电流效率-电流密度曲线

2.2 Li2CO3∶Bphen做电子传输层

图4所示是器件A1～A3的电流密度-电压-亮度曲线，器件采用Li2CO3∶Bphen作电子传输层. 相同驱动电压下，掺杂器件的电流密度高于未掺杂器件，并且Li2CO3掺杂质量分数为0.03的器件A2的电流密度大于掺杂质量分数为0.06的器件A3. 比如，8 V电压下，器件A1～A3的电流密度分别为97.9，182.7，115.2 mA/cm2. 亮度随电压的变化趋势与电流密度随电压的变化趋势类似，即：器件A2的亮度最高，A3其次，A1最低. 在驱动电压为8.5 V时，器件A1～A3的亮度分别为4 431.8，6 952.5，5 232.7 cd/m2. 这是器件中不同载流子的传输差异导致的，Li2CO3的掺杂能够提高Bphen的电子迁移率，因此掺杂器件A2和A3的电流密度高于非掺杂器件A1. 另一方面，掺杂会引入少量陷阱，掺杂浓度越高陷阱浓度也越高，陷阱会捕获载流子，不利于载流子传输，因此掺杂浓度升高，电流密度反而降低.

图4 器件A1～A3的电流密度-电压-亮度曲线

器件A1～A3的电流效率-电流密度、功率效率-电流密度曲线分别如图5～6所示. 图5～6表明:器件A2的电流效率与器件A1相差无几，但是由于驱动电压低，A2的功率效率略优于A1. 在相同电压下,器件A3的电流密度比器件A2略低，其电流效率和功率效率则更优.

图5 器件A1～A3的电流效率-电流密度曲线

图6 器件A1～A3的功率效率-电流密度曲线

为了探究Li2CO3掺杂Bphen对器件性能的影响机制，把器件A1～A3中空穴传输材料NPB换成空穴阻挡材料BCP，制备单一电子器件B1～B3，其能级结构如图7所示. 由于BCP具有较高的最高分子占有轨道，空穴不能由ITO阳极注入至发光层Alq3中，使得器件中只有电子注入和传输，从而不能发光，其电流密度-电压曲线如图8所示.

图7 器件B1～B3的能级结构

图8 器件B1～B3的电流密度-电压曲线

对比图8与图4发现，单一电子器件B1～B3和发光器件A1～A3的电流密度-电压曲线规律一致，即：相同外电压下，掺杂器件的电流密度高于未掺杂器件. 原因是Li2CO3的掺杂提高了Bphen的电子迁移率，增强其电子传输能力，类似Cs2CO3掺杂Bphen[9-10]和Li2CO3掺杂Alq3[11]. 掺杂器件中，Li2CO3掺杂质量分数为0.03的器件B2(或A2)电子注入和传输能力优于掺杂质量分数为0.06的器件B3(或A3).

2.3 电子注入和传输对光谱的影响

光谱的峰值、半高全宽是表征器件发光特性的参量，受发光物质所处的物理状态、运动状态及周围环境等因素的影响. 在OLED中，器件结构的变化常常会影响激子复合区域的空间位置，导致发光光谱发生变化[12]；外加电场同样会导致材料自身发光性质的变化[13]. 实际应用时，要求OLED具有优异的色稳定性. 因此，外加电场或改进器件结构对器件发光光谱的影响也是OLED研究中的热点.

图9是Li2CO3作为电子注入层对器件电致发光光谱的影响，可见Li2CO3电子注入层的加入，不影响器件的电致发光光谱；同时，无论是否加入Li2CO3，器件的电致发光光谱不随外加电压变化而变化. 说明器件具有优异的色稳定性，这源于器件结构中激子复合区域和发光材料Alq3的稳定性.

(a)A0

(b)A1图9 器件A0和A1在不同电压下的电致发光光谱

下面分析Li2CO3掺杂Bphen对器件电致发光光谱的影响. 图10(a)～(c)分别为器件A1～A3在不同电压下的电致发光光谱，(d)为A1～A3在8 V驱动电压下的电致发光光谱. 图中显示器件A1～A3的电致发光光谱的峰值、半高全宽不随电压变化而变化，也不因Bphen中Li2CO3的掺杂质量分数改变而改变，器件总是具有优异的色稳定性.

(a)A1

(b)A2

(c)A3

(d)A1～A3图10 器件A1～A3的电致发光光谱

3 结 论

通过界面工程和掺杂工艺探究了Li2CO3作为电子注入层以及将其掺入电子传输材料Bphen中对器件光电性能的影响. Li2CO3作为电子注入层能有效降低有机发光二极管的驱动电压，提高其发光亮度和效率，同时不改变器件的光谱特性，是有效的电子注入材料. Li2CO3掺入电子传输材料Bphen中时，可以改善电子的迁移率，并且进一步增加发光层中的电子浓度，因而提高发光效率.