板栗壳生物炭高性能对称性超级电容器电极材料的制备及性能

王芳平，马婧，李小亚，乔艳，周凯玲

（甘肃省生物电化学与环境分析重点实验室，省部共建生态环境相关高分子材料教育部重点实验室，西北师范大学化学化工学院，甘肃兰州 730070）

超级电容器（SCs）是一个有吸引力的电化学能量储存装置，能以较高的功率和电流密度存储、输送能量，并展现高循环寿命[1]。SCs的电荷存储机制分为双电层（EDL）和赝电容[2]，双电层是在带有相反电荷的电极上离子与极化电极之间的静电作用形成的[3]。SCs的关键部件是电极材料和电解质，在EDL现象中电极/电解质界面间离子的相互作用是高效充放电过程中必不可少的。为了使SCs的电荷存储密度最大化，电极材料需具备大比表面积和高度多孔的表面[4]。在已使用的储能材料中，碳基材料因其高的比表面积、分层多孔的骨架和良好的结构稳定性而引起了人们的广泛关注。

高性能、可替代环保材料的相关研究是目前努力的方向[5]，农作物或动物来源的可再生碳材料作为超级电容器电极材料，是解决农业问题或处理生活垃圾的有效方法，可减少对大气的污染[6]。目前已发表的生物质炭SCs电极材料有山茶花粉[7]、稻秆[8]、椰子壳[9]、向日葵茎[10]和板栗壳[11-12]等。Ani等[13]用生物质活性炭生产了SCs电极材料，并得出结论：电极的电容性能不仅取决于表面积，还取决于孔结构的电导率和表面功能。带有微孔的活性炭具有较高的离子传输阻力，在曲折的微孔内离子难以扩散[14]。分级的多孔碳材料（大孔或微孔与中孔组合）中大孔可用作碳材料内部的离子缓冲和储液[15]，丰富的微孔和中孔可以使电极具有高的表面积，从而增强双电层电容，产生高能量密度。栗壳衍生的分级碳具有较大的比表面积、丰富的微孔和中孔的分级孔结构，同时本身含有大量的氮、氧和硫杂原子，可增加材料的亲水性，从而增加导电性[16]。栗子在中国被广泛用作食品和药品，而大多数栗子壳被直接丢弃，导致大量资源浪费。

目前，常用的活性炭制备流程是先炭化再活化，活化剂对材料的性能和形貌有很大影响。本文选择废弃的板栗壳为原材料，用ZnCl2作为活化剂制备了CC700-Zn电极材料。表面形貌测试结果显示CC700-Zn具有互联的3D中孔、微孔混合结构。在1A/g的电流密度下，CC700-Zn比电容高达506F/g，经过10000圈的循环之后其比电容仍能保持初始值的91%。组装的对称电容器也具有较高的能量密度和功率密度。

1 实验部分

1.1 试剂

氢氧化钾，天津市大茂化学试剂厂；氧化锌，国药集团化学试剂有限公司；浓盐酸，国药集团化学试剂有限公司；乙炔黑，阿拉丁试剂上海有限公司。

1.2 生物质炭电极材料的制备

将市场上购买的板栗刨下外壳后洗净，在60℃的烘箱中烘干，研碎。将研碎后的板栗壳放入管式炉中，在氮气氛围下分别升温至600℃、700℃、800℃、900℃进行炭化，并将其命名为CC600、CC700、CC800、CC900。

称取质量比为1∶1的CC700和ZnO混合后，加入15mL 2mol/L的盐酸，在磁力搅拌器上搅拌10min，在60℃的烘箱中烘干，放入管式炉中在氮气氛围下600℃保温2min，升温速度为5℃/min，室温时取出，用去离子水反复洗涤后置于烘箱中烘干。该样品分别命名为CC700-Zn。其合成流程如图1所示。

图1 材料的制备流程

1.3 电极的制作

将CC700-Zn和乙炔黑按质量比为80∶14混合后加入0.25%Nafion溶液，超声分散均匀后滴涂在的玻碳电极上作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片用作对电极。在CHI660E电化学工作站上进行循环伏安法（CV），恒流充放电（GCD）和电化学阻抗（EIS）测试；在蓝电电池测试仪上进行循环稳定性测试。

1.4 计算公式

在电化学测试过程中，恒电流的充放电测试被用来计算电极材料的比电容，计算如式(1)。

式中，I为充放电电流，A；Δt为放电时间，s；ΔV为最大电压与最小电压之差，V；m为活性物质的质量，g。

根据式(2)、式(3)计算能量密度E（W·h/kg）和功率密度P（W/kg）。

2 结果与讨论

2.1 SEM表征

对所制备的样品在扫描电镜（SEM）下进行观察，从图2(a)中可以看出，未活化的CC700在照片中呈现出不规则的片层结构，几乎不存在孔道，由于双电层电容的储能机理，光滑的材料表面离子很难吸附后有足够的时间完成电化学反应，因此这种结构通常不具备储能性能。经过ZnCl2活化剂活化后[图2(b)]，可以看出材料表面出现了交错的三维网状结构，这种结构使CC700-Zn的比表面积成倍增加，并为离子的传输提供了便利的通道，可以提高超级电容器的性能。

图2 CC700和CC700-Zn的SEM图

2.2 XRD和Raman表征

CC700和CC700-Zn电极材料的X射线衍射（XRD）测试结果如图3(a)，二者在25°处均有一个宽而弱的峰，可归属于石墨材料的（002）晶面，表明材料是非晶体结构[16]；43°处的一个弱峰则归属于石墨的（100）晶面，图中还标注了两个石墨晶面对应的标准卡片。对比CC700和CC700-Zn可以发现，用ZnCl2活化后的碳材料两个石墨晶面对应的峰强度均减弱，表示材料的石墨化程度降低[16]。紧接着对CC700和CC700-Zn进行Raman表征，见图3(b)，以确定材料的缺陷程度的变化，同时进一步确定活化后的碳材料的石墨化程度的改变。从图3(b)中可以清楚地看到，CC700和CC700-Zn在1350cm-1和1500cm-1两处均有两个明显的峰，这两个位置分别代表着材料的D-带（表示缺陷程度）和G-带（表示石墨化程度）[17]。计算得CC700的ID/IG的值为0.91，而CC700-Zn的ID/IG的值为0.97，说明活化后的材料缺陷位点增多，更多的缺陷位点有利于离子的吸附/解吸，因此对材料的电化学性能改善有积极作用；而石墨化程度降低[18]，这也与XRD的测试结果一致。

图3 活化前与活化后活性炭的XRD和Raman曲线

2.3 BET表征

图4(a)为CC700-Zn的氮吸附/解吸曲线，可以看出该活性炭的吸附曲线在低压范围时曲线凸向Y轴，是Ⅰ型等温线，解吸时在0.5个大气压的位置出现一个明显的拐点，符合Ⅳ型等温线，因此CC700-Zn的等温线是Ⅰ型和Ⅳ型混合的曲线。图4(b)中可以看到少量的微孔和大量的中孔，中孔为离子到达微孔提供了宽阔的通道，微孔为离子的吸附/解吸提供了广阔的比表面积[16]，BET测试结果显示CC700-Zn具有813.9m²/g的比表面积，这种多种孔尺寸的结构为提高材料的比电容提供了良好条件，同时测得此活性炭的平均孔尺寸为3.4nm。

图4 CC700-Zn的N2吸附解吸曲线和CC700-Zn的孔径分布曲线（1Å=10-10m）

2.4 电化学性能表征

不同炭化温度下电极材料的CV曲线如图5(a)。CV曲线的闭合面积可以表示材料的储能性能，炭化温度为600℃和800℃时，在10mV/s时的CV曲线几乎重合，说明电容量接近，温度达到900℃时，曲线闭合面积显著减小，说明储能性能较差，而在700℃下炭化的CC700-Zn的CV曲线闭合面积明显大于其他材料的，说明该种活性炭具有最佳的储能性能，最大的电容量[2]。交流阻抗（EIS）曲线[图5(b)]高频区的圆弧半径可以说明电容器的内阻变化，半径越小，内阻越小，从图中可以看到CC600-Zn和CC800-Zn在高频区的圆弧不清晰，CC900-Zn与CC700-Zn相比，后者的曲率半径更小，说明内阻更小；EIS曲线高频区的曲线斜率可以说明电容器的外电阻大小，斜率越大，外阻越小，这4个材料组成的电容器外电阻显然十分接近[19]。

图5 不同炭化温度下活性炭的CV曲线和EIS曲线

不同扫描速率和电流密度下电化学测试结果如图6。从图6(a)中看出，扫描速率从5mV/s增大到100mV/s时CC700-Zn的CV曲线仍然保持着原来的形状，说明其具备良好的倍率性能[20]。接近矩形的闭合曲线说明了该材料具有双电层电容的储能机理[7]。将电流密度从1A/g增加到30A/g，测得的GCD曲线[图6(b)]形状基本保持不变，然后根据式(1)计算了不同电流密度下对应的比电容，并记录在图6(c)中。电流密度为1A/g、2A/g、4A/g、8A/g、10A/g、15A/g、20A/g、30A/g时，对应的比电容分别 为506F/g、426F/g、380F/g、330F/g、315F/g、300F/g、290F/g、281F/g，电流密度增加30倍后，电容可保持原来的56%。图6(d)是在10A/g的电流密度下电容器完成10000次充放电后电容保持率的情况，在循环7000次后电容量仍为初始值的98%；循环10000次后电容量下降为原来的91%，但依然表现出优异的稳定性[21]。

图6 CC700-Zn在不同扫描速度下的CV曲线、GCD曲线、电流密度-比电容和循环稳定性

在6mol/L的KOH电解液中将CC700-Zn组装成的对称二电极性能进行测试。首先在10mV/s的扫描速率下测试CV，将电压窗口从0.6V扩展到2.0V，如图7(a)所示，在1.8V电压以下的CV曲线形状基本保持不变，当电压增大到2.0V时，高电压的位置曲线出现了突增，说明测试电容器已经发生极化现象[22]，因此将在最大电压1.8V下对二电极进行电化学测试。图7(b)是电压范围为0～1.8V时的CV曲线，扫描速率从10mV/s增加到200mV/s时曲线的形状始终保持不变，说明材料具有良好的倍率性能[23]。然后，进行不同电流密度下的充放电测试[图7(c)]，在1A/g时比电容为118F/g，电流密度增加至30A/g时，比电容为60F/g，图7(d)是比电容随电流密度增大而减小的曲线，电流密度增加30倍后电容保持率为51%。根据式(2)、式(3)计算，当功率密度为900W/kg时，能量密度为53.1W·h/kg，功率密度增加至27000W/kg时，能量密度仍可保持27W·h/kg。不同功率密度对应的能量密度记录在图7(e)中。在5A/g的电流密度下让二电极体系完成5000次充放电循环，发现在3500圈时电池的稳定性已经表现出不稳定，比电容有所下降，但在结束5000次循环后比电容仍然为初始值的95%。

图7 CC700-Zn//CC700-Zn在不同电压窗口下的CV、不同扫描速率下的CV曲线、不同电流密度下的GCD曲线、电流密度-比电容、功率密度-能量密度关系曲线及循环稳定性

3 结论

以板栗壳为碳源，炭化后用ZnCl2活化成功制备了综合性能良好的电极材料CC700-Zn，并将它组装成对称的超级电容器。CC700-Zn具有较高的比表面积（BET表面积为813.9m²/g）、微孔和介孔混合的丰富孔结构，使得离子可以充分和电解质反应，从而提高了比电容。在三电极测试中，1A/g的比电容为506F/g，电流密度增加30倍后比电容为281F/g，在完成10000次充放电后仍可保持原来的91%，证实了CC700-Zn具有高稳定性和优异的倍率性能。CC700-Zn//CC700-Zn在1A/g的比电容为118F/g，5000次充放电后仍可保持原来比电容的95%。当功率密度为900W/kg时，能量密度为53.1W·h/kg；当功率密度增加至27000W/kg时，能量密度仍可保持27W·h/kg。这些良好的性能说明这种材料有希望成为商业活性炭的替代品，本文的研究提出了一种利用农业生物质废物制备可持续电极材料的绿色方法。