碳纳米管水泥基复合材料压阻效应的多尺度研究进展

秦煜，唐元鑫，阮鹏臻，王威娜，陈斌

（1重庆交通大学土木工程学院，重庆 400074；2中铁二院重庆勘察设计研究院有限责任公司，重庆 400023）

压阻效应是由力引起半导体的电阻率发生变化的现象。混凝土等水泥基材料的抗裂能力较差，亦是电的不良导体，受力破坏前电阻几乎不发生变化。碳纳米管的压阻具有高灵敏度、线性度、可逆性等特性。水泥基材料中加入适量碳纳米管不但可提高其抗裂强度，亦能赋予复合材料压阻性能等特殊功能。碳纳米管水泥基复合材料可以反射或吸收电磁辐射，具有电磁屏蔽[1]和吸波性能[2-3]，可应用于通讯领域，解决电磁辐射污染等问题；碳纳米管水泥基复合材料具有类似于半导体的热电性能[4-5]，利用焦耳热效应提高复合材料自身温度，可用于道路除冰和路面融雪；碳纳米管水泥基复合材料具有感知温度变化的温敏传感性能[6]，并且高掺量的碳纳米管可以提高水泥基复合材料的温敏性、重复性和线性度，可应用于混凝土结构的温度监测。压阻性能[7]使得碳纳米管水泥基复合材料在力的作用下电学性能发生有规律的变化，通过测试电信号的变化，可监测结构的应力或损伤。因此，有必要研究碳纳米管水泥基材料的压阻效应，以期实现水泥基材料结构的智能化监测。

碳纳米管水泥基材料是典型的非均质材料，从凝胶基体、集料到碳纳米管都处于不同的尺度。多尺度研究方法是先建立各尺度相应的物理数学模型，然后对各尺度的模型进行关联，从而系统研究材料的本质[8]。目前，国内外专家学者在单一尺度上对碳纳米管水泥基复合材料进行了大量的压阻效应试验研究，在压阻效应机理及压阻效应模型方面也取得了大量研究成果。但是，现有研究较少关注碳纳米管水泥基复合材料压阻效应的多尺度试验和统一模型，这严重影响了水泥基材料结构自感知和智能化的进展。

为了理清碳纳米管水泥基复合材料压阻效应多尺度研究的发展现状，本文从宏观、细观、微观和纳观四个尺度，回顾和总结碳纳米管水泥基复合材料压阻效应的多尺度试验、机理和模型等方面的研究成果，在此基础上指出本材料研究领域有待解决的主要问题，对碳纳米管水泥基复合材料的未来发展趋势进行了展望。

1 碳纳米管水泥基复合材料压阻效应的多尺度试验

1.1 碳纳米管分散制备

1.1.1 碳纳米管分散制备方法

优良的分散性是碳纳米管水泥基复合材料发挥其功能的基础[9]。碳纳米管分散不均会影响水泥水化和强度发展，甚至出现团聚部位应力集中导致局部开裂[10-11]。碳纳米管均匀分散需要消除碳纳米管缠绕现象，克服碳纳米管间强大的吸附力[12]。

目前，通常采用机械分散法、超声波分散法、表面修饰法、强酸氧化法等方法制备碳纳米管分散悬浊液[13-14]。机械分散法是利用机械摩擦、碰撞、粉碎等方式对碳纳米管施加较大剪切力使其分散[13]，如高速球磨[15]、机械搅拌[16]等。超声波分散法是利用超声空化作用产生的高能量对碳纳米管进行解聚，使团聚体尺寸逐渐减小[17]。表面修饰法通过表面活性剂吸附在碳纳米管外壁，对碳纳米管进行表面修饰[18]，从而以湿润、静电排斥和空间位阻等效应达到分散目的，利用透射电子显微镜（TEM）可以观察到碳纳米管表面吸附有表面活性剂，如图1所示。强酸氧化法是利用强酸（浓硝酸、浓硫酸等）引入羧基等官能团，改善碳纳米管的亲水性，使碳纳米管不容易形成团聚体，达到碳纳米管分散的目的[19]。

图1 吸附有表面活性剂的碳纳米管的TEM照片[22]

碳纳米管分散制备方法亦有不足。机械分散法可能会截断碳纳米管，使其损伤缺陷增多。机械分散和超声分散都会影响碳纳米管的桥接作用，减弱其改善功能的效果。强酸氧化剂具有腐蚀性，会使碳纳米管表面缺陷增加，影响自身特性。

单独使用以上某种方法难以制备出分散性好且状态稳定的碳纳米管悬浮液。例如，表面活性剂、强氧化剂等不能进入碳纳米管团聚内部，需要借助超声波等技术解除缠绕[19-20]。目前，表面活性剂与超声波结合的分散方法对碳纳米管的损伤小、能耗低以及可控性高，被认为是碳纳米管分散的有效方法[21]。

1.1.2 碳纳米管分散效果评价

分散效果是影响碳纳米管改性复合材料功能化的重要因素。碳纳米管分散效果的评价主要包括两个方面：一是碳纳米管悬浮液的分散效果；二是在水泥基复合材料内部的碳纳米管分布效果。

碳纳米管悬浮液的分散效果有定性评价和定量评价。较粗略的定性评价方法有密封静置观察法[23]和离心处理观测法[24]，即借助仪器设备，肉眼直观判别悬浮液中碳纳米管的形貌和分散情况[22]。

定性评价方法包括直接观察法、离心法、TEM和扫描电子显微镜（SEM）等。这些方法对悬浮液的分散性有直观的评判，可对分散效果较差的试样进行筛除。利用TEM可观测悬浮液中碳纳米管被表面活性剂的包裹情况以及团聚程度。SEM则是通过观测悬浮液的烘干物和碳纳米管水泥基复合材料表面的碳纳米管分布情况，以反映分散效果的优劣。

定量评价碳纳米管分散性的方法主要有UVvis光谱分析法、粒径表征法、拉曼光谱法等。UV-vis光谱分析法是根据Lambert-Beer定律，悬浮液在某一波长的吸光度与分散于悬浮液中溶质的浓度成正比[25]，当浓度一定时，根据吸光度评价碳纳米管的分散效果。紫外可见分光光度计可用于碳纳米管悬浮液的吸光度的测定[26]，图2是不同超声时间碳纳米管分散液的吸光度曲线。粒径表征法是利用纳米粒度仪对碳纳米管进行粒径表征[27]，基于粒径的分布状态间接表征分散效果，从而评价碳纳米管分散效果。拉曼光谱法是通过G峰和D峰测定表面活性剂或基团在碳纳米管表面的吸附情况，热重进行辅助检测，表征吸附量，同时利用SEM成像评判分散效果[27]。

图2 超声时间对碳纳米管水分散体系UV-vis的影响[9]（以SDS为表面活性剂）

碳纳米管分散性会影响水泥基复合材料结构和某些性能，因此可以通过水泥基复合材料孔隙率、流动性、力学性能、压阻性能等的变化来评价碳纳米管在材料内部的分布效果。例如，水泥净浆流动性能（黏度）表征碳纳米管在水泥净浆中的分散情况，当悬浮液中有大量团聚体时，黏度增加；反之，黏度降低，表示分散较好[28]。通过聚羧酸高效减水剂改善官能化碳纳米管分散性的力学试验，试件的杨氏模量、弯曲强度及断裂能等指标提高，可间接表征碳纳米管的分散性良好[29]。基于碳纳米管水泥基复合材料的电渗透和应变敏感性，可评估复合材料的压阻性能，间接表征碳纳米管的分散性[29]。Metaxa等[30]以超声能量为控制变量，研究了复合材料的抗弯强度，发现超声能量为2800kJ/L时复合材料的抗弯强度最高，分散效果最好。

1.2 压阻效应多尺度试验

1.2.1 宏观尺度试验

宏观尺度的特征尺寸为10-2～10m，研究对象是整个混凝土试件[31]。该尺度侧重于常规的压阻性能试验（图3所示），压阻试验原理如图4所示；宏观压阻试验针对水胶比、加载速率、荷载作用方式等因素，采集碳纳米管水泥基复合材料的应变、电流等数据，分析荷载作用下电流/电阻变化规律。

图3 测量碳纳米管水泥基复合材料压阻性能装置[32]

图4 宏观尺度试件电阻率测量原理[35]

在宏观压阻试验方面，碳纤维水泥基复合材料的研究早于碳纳米管。压阻试验证明碳纤维水泥基复合材料具有良好的压敏性[33]，但碳纳米管水泥基复合材料具有更优的导电性能和机敏性能[34]。

碳纳米管水泥基复合材料在电场作用下，电子在碳纳米管尖端聚集，宏观表现为碳纳米管水泥基复合材料的电容特性[36]。受电容特性的影响，材料在交流电和直流电作用下将有不同的电学表现。通过对导电混凝土供电方式的研究发现，相同电压下，交流电作用时试件的电阻率较小，且电压越小，二者差异越明显[37]。采用交流阻抗法可有效排除电容的影响，直接获取受力下的感知信号，且电压较小时，感知信号的灵敏度更高、信噪比更高[38]。

对碳纳米管水泥基复合材料试件进行不同速率的加载[39]，可以发现压阻效应对加载速率和应力幅值不敏感，但碳纳米管掺量和载荷幅值对压阻性能有明显的影响[40]。

不同水灰比的碳纳米管混凝土压阻试验发现，1%碳纳米管掺量的复合材料试件在6MPa的压应力下可产生最高8%的电阻变化[41]。通过不同水灰比的碳纳米管水泥砂浆进行压阻试验，当水胶比较低时，复合材料的压阻敏感性和压阻稳定性得到增强，这是因为水胶比降低使得碳纳米管分散性有所增强[32]。

以碳纳米管体积掺量为变量，开展碳纳米管水泥基复合材料压阻试验，碳纳米管掺量为0.5%时，其压敏特征曲线显著而均匀变化[42]。多壁碳纳米管掺量为0.2%时，复合材料具有最佳的稳定性和灵敏度，其最大电阻变化率最高可达96%[43]。

宏观尺度试验有待研究完善之处主要有以下几方面：碳纳米管水泥砂浆和碳纳米管水泥净浆的压阻试验研究相对较多，碳纳米管混凝土的研究较少；粗集料的加入使碳纳米管水泥基复合材料压阻性能发生变化，但是这种变化的定量表征研究尚少；缺乏碳纳米管水泥基复合材料结构在多维约束下的压阻性能研究；混凝土收缩徐变对内部导电网络的影响研究尚少见；干湿交替、冻融循环及碳化等环境因素对压阻响应的影响研究较少。

1.2.2 细观尺度试验

细观尺度的特征尺寸为10-3～10-2m[31]，研究对象为集料、水泥砂浆、多种界面及大量孔隙[44]。常规水泥基复合材料细观研究方法主要有SEM、数字图像处理技术等。目前，细观尺度研究侧重于孔隙结构改变、含水量对压阻效应的影响。

李庚英[34]采用无损X射线断层扫描技术对试件的孔隙结构进行扫描，结合压汞试验（MIP）测试结果，获得细观尺度上的孔隙结构分布情况，发现掺加碳纳米管的试件总孔隙率最多降低了47%。孔径分布改变和孔隙率降低本质上是对复合材料导电机制的改变。

Han等[45]研究了压阻与含水量之间的非线性关系，发现压阻敏感性很大程度上取决于复合材料的含水量。试件制备过程中的吸收水和制作完成的试件含水量均影响压阻效应。Kim等[32]发现吸收水会严重影响复合材料的导电性能；在循环载荷下，低水胶比可提高压阻的稳定性及基于时间的灵敏度。低水胶比亦可减少由水分引起的压阻变化。随着试件内部相对湿度的降低，碳纳米管水泥基复合材料的初始电阻率、电阻率变化幅度和压阻灵敏度等压阻响应会显著增加[46]。

细观试验现有研究尚未完全解决的问题主要包括：①碳纳米管改变了复合材料的孔隙结构，目前关于孔隙结构对力学性能影响的研究较多，对压阻效应的研究较少；②界面过渡区对压阻效应影响的研究较少，对复合材料界面过渡区的定量表征研究不足。

1.2.3 微观尺度试验

微观尺度的特征尺寸为10-6～10-4m，研究对象包括C-S-H凝胶和CH晶体、未水化的熟料颗粒以及毛细孔隙[31]。利用扫描隧道电子显微镜（STM）、CT扫描等微观检测仪器设备对碳纳米管水泥基复合材料进行研究。目前，侧重于对微观结构和导电网络的研究。

微孔隙和微裂纹对压阻效应的影响十分重要，通常采用纳米压痕和扫描电子显微镜等对其进行表征[34]。Azhari等[47]采用压阻试验和微观检测相结合的方法对复合材料微裂纹感知进行研究，发现微裂纹的产生会使复合材料的电阻率稳定增加。刘巧玲[48]通过不同放大倍数下碳纳米管水泥基复合材料的微观形貌图分析发现，当碳纳米管掺量从0增加到0.5%时，微结构不断改善且水化产物更为密实，宏观隧道导电效应起主导作用；当碳纳米管掺量达到1.5%时，基体中碳纳米管开始出现团聚，微结构观察发现其水化产物疏松，碳纳米管之间相互搭接，渗滤导电效应开始起主导作用。

Konsta-Gdoutos等[49]利用纳米压痕技术对碳纳米管水泥基试件进行测量，结果表明杨氏模量提升45%，抗折强度提升25%，C-S-H凝胶刚度提升，孔隙率下降。在水泥基材料微观研究中，Feldman-Sereda模型把凝胶体看作三维C-S-H层的聚集体，由多个C-S-H层包围的孔隙空间组成[50]。Hu等[51]利用MIP对碳纳米管水泥基复合材料的孔隙率和孔径分布进行表征，结果表明多壁碳纳米管使得25～50nm的微孔隙数量明显减少；结合扫描电镜发现多壁碳纳米管桥接了C-S-H凝胶体，使水泥基体具有更好的荷载传递效率。Li等[52]通过SEM分析发现，经过分散处理的碳纳米管能够很好被C-S-H凝胶包围，在施加荷载的情况下，碳纳米管水泥基复合材料的电阻变化率提升40%，碳纳米管之间的接触点和距离随着外部荷载的变化而剧烈变化。

微观试验有待研究和完善之处主要包括：①碳纳米管水泥基复合材料微观尺度的研究较为缺乏；②界面的微观相互作用机制及对压阻效应的影响程度尚不明确，需要探索微观界面结合性能的新方法；③碳纳米管水泥基复合材料毛细孔在压阻效应中的作用需深入研究；④通过微观图像结果可得复合材料的定性变化趋势，但定量分析微观结构对压阻效应影响的研究极少。

1.2.4 纳观尺度试验

纳观尺度的特征尺寸为10-7～10-9m，主要研究碳纳米管自身特性、水化反应、高低密度C-S-H凝胶及电流/电阻机制等。为开发出更优的复合材料，需要在纳米尺度更好地表征碳纳米管与水化产物之间的相互作用[53]。

目前，压阻效应的纳观层面研究主要集中在碳纳米管自身参数对压阻性能的影响[54]。当受到拉伸、压缩、扭转等作用时，碳纳米管发生的变形会影响电子运输，使其自身表现出一定的压阻特性[55]。碳纳米管压缩应变每变化1%，其电导率的变化可达0.02S/cm。Liu等[56]利用原子力显微镜研究了碳纳米管小角度弯曲下的电导率变化，发现弯曲变形区域在sp2向sp3键合构型转变处，并引起碳纳米管电导率降低两个数量级。对于碳纳米管复合材料，碳纳米管长径比越大，越有助于提高其力学、电学和压阻性能[57]。但长径比大，碳纳米管的比表面积也大，碳纳米管之间的范德华力就更强，意味着更易团聚[58]。通过原子力显微镜对碳纳米管水泥基复合材料进行纳米压痕，发现团聚导致复合材料致密性下降、力学性能降低[59]，团聚较多也会导致电阻突变，影响压阻效果[60]。在高掺量时，低长径比的碳纳米管有助于更好地消除微裂纹，在填充纳米尺寸空隙方面更有效。

如图5的SEM图像所示，碳纳米管与水泥水化产物紧密结合[61]，碳纳米管使水泥水化反应加快。Konsta-Gdoutos等[49]借助纳米压痕技术研究C-S-H凝胶的弹性模量等力学参数，发现碳纳米管可降低孔隙率，改善复合材料微纳观应变能力。刘巧玲等[62]通过压痕模量和压痕硬度进行高、低密度C-S-H凝胶的研究，碳纳米管掺量从0增加到0.08%，低密度C-S-H凝胶体积分数由37.3%降至27.3%，高密度C-S-H的体积分数增加到50%。高密度C-S-H的增加使结构更致密，孔隙减小，从而使得电学性能更加稳定。

图5 1.0%碳纳米管掺量复合材料SEM图[63]

纳观试验研究尚未完全解决的问题主要包括：①目前纳米压痕试件仍采用普通水泥基材料制样标准，需要针对碳纳米管水泥基复合材料的纳米压痕标准，以精确描述复合材料；②纳米压痕对碳纳米管水泥基复合材料的可靠性验证尚少；③复合材料电流/电阻纳观试验尚缺乏研究。

2 碳纳米管水泥基复合材料压阻机理

对于均匀分散的碳纳米管水泥基复合材料的压阻性能，是利用其导电性对压阻特性进行表征，即碳纳米管水泥基材料电阻率随荷载变化的现象及其机理。通过微结构分析可以发现，水泥基材料作为基体，碳纳米管作为导电填料，并且碳纳米管作导电填料是影响碳纳米管水泥基复合材料导电机理的主要因素。目前，解释此现象的理论主要有宏观的导电通路学说，包括渗流理论和有效介质理论、微观的量子隧穿效应理论和场致发射理论等。

2.1 渗流理论

随着复合材料导电粒子掺量增加，在某一掺量时复合材料电阻率突然大幅降低，即形成了导电渗滤网络，该掺量被称为渗流阈值[43]。导电网络的形成取决于：①每个导电颗粒与临近颗粒接触的统计平均数量；②每个颗粒空间允许的最大接触数量。基于这两点，按Monte Carlo统计方法，可估算出复合材料的渗流阈值[64]。Han等[65]对不同导电掺量进行压阻试验，发现复合材料渗流阈值对导电掺料的几何形状很敏感，由于碳纳米管的长径比大，碳纳米管水泥基复合材料的渗滤阈值相对较低。对复合材料渗流阈值的确定和表征，可得出最佳的碳纳米管掺量。

Lee等[66]对碳纳米管水泥基复合材料进行测试，结果表明碳纳米管作为导电填料的渗流阈值约为体积分数1.0%；体积分数0.5%和1.0%碳纳米管掺量的水泥基复合材料在循环压缩下的响应如图6所示，体积分数1.0%碳纳米管掺量表现出更好的压阻重复性。李庚英[34]通过大量试验研究发现，碳纳米管水泥基复合材料的渗流阈值范围在体积分数0.3%～1.0%。渗流阈值的研究差异可能与碳纳米管分散程度、水泥基材料的配合比、测试方法等有关。

图6 碳纳米管水泥基复合材料在循环压缩下的响应[66]

Hu等[67]研究了不同体积分数的碳纳米管复合材料压阻灵敏度，发现渗流阈值附近灵敏度最高。Yu等[60]发现渗流阈值附近灵敏度很高，但是稳定性较差，若在灵敏度和稳定性之间寻求平衡点，则掺量可能要略高于渗流阈值。

渗流理论作为统计学理论，对金属填料、炭黑等无机导电填料的复合材料压阻具有较好的拟合效果，但是对于长径比差异大且排列极不规则的碳纳米管水泥基复合材料的实际情况相差甚远，故仍缺乏研究的理论根据。

2.2 有效介质理论

有效介质理论将整个复合材料当作一种具有有效介电常数的介质，通过有效介电常数研究复合材料的介电性质。有效介质理论可分为均一有效介质理论与非均一有效介质理论。

Landauer[68]对填料处于非均匀介质的电导率进行研究，将非均匀复合材料的导电粒子看作处于另一种具有相同电导率的有效介质中。Mclachlan[69]基于有效介质理论，提出了具有普适性的General Effective Media方程，将有效介质理论模型和渗流模型相结合，形成通用有效介质模型，用于解释粒状填充型复合材料的导电机理。能较为合理地阐述碳纳米管水泥基复合材料的压阻行为[70]。

有效介质近似法被认为是利用有效介质理论对材料进行均匀化处理的一种简化方法，对于多相非均质的碳纳米管水泥基复合材料，通常采用有效介质近似法实现材料的均匀化过程，从而简化复合材料、表征其宏观力学性能[8]。除此之外，自洽近似法、Maxwell近似法和微分有效介质近似法也是经典的有效介质近似法。

有效介质理论能很好地简化关于填料含量对复合材料导电性的影响研究，但其忽略了实际中复合材料复杂的微观结构构造，尽管GEM方程被认为是解释导电颗粒填充复合材料导电机理的通用模型，但在导电填料含量较低时，大多数导电粒子未能相互搭接，该理论所得到的结果就与实际情况大相径庭了。

2.3 量子隧穿效应理论

量子隧穿效应是指从量子力学的势垒角度出发，电子等微观粒子从一个导体穿过（原本不能穿过的）高势垒到另一个导体的现象[71]。图7是量子隧穿导电的示意，即在外界电场作用下，在虽未搭接但距离很近的导电粒子之间，电子发生跃迁形成导电[72]。Li等[73]通过Monte Carlo模拟研究碳纳米管间接触电阻对复合材料电导率的影响，发现隧穿电阻在复合材料的导电性能中起主要作用。Zhang等[57]通过复合材料压阻性能模型与试验数据的对比研究，认为量子隧穿是压阻效应的重要影响因素，并且弥补了渗流理论过度简化认为“不接触”将不会参与形成导电网络的不足。

图7 碳纳米管水泥基复合材料导电网络中量子隧穿导电[74]

对于分散在基体中的导电粒子形成导电网络，隧道效应发挥着重要作用。Hu等[67]通过对碳纳米管复合材料应变传感器的压阻进行了研究，隧道效应是传感器在小应变下的主要工作机理。碳纳米管复合材料的传感机制主要是通过隧穿理论和在拉伸释放过程中导电网络的演变实现的[22]。利用Monte Carlo原理能够实现碳纳米管导电网络的模型化，碳纳米管之间的隧穿电阻利用电子传输理论模拟，最终构建碳纳米管渗流网络模型。Bao等[75]认为该模型能够正确估计碳纳米管水泥基复合材料的电导率，研究发现当考虑隧穿引起的接触电阻时，总电导率有所降低，其值随势垒高度的增加而降低。

渗流理论存在过度简化，认为“不接触”将不会参与形成导电网络，而量子隧穿效应弥补了渗流理论的不足，但这仅限于导电填料含量较低时；当导电粒子掺量达到一定值，量子隧穿效应对复合材料总的电导率的影响较小。

以上几种理论单独拿来研究复合材料的压阻特性都具有一定局限性，是由于复合材料导电机理的复杂性，落后于应用研究的理论研究就更应该用综合、全面的理论方法进行研究。

3 碳纳米管水泥基复合材料压阻效应的多尺度模型

3.1 多尺度物理模型

多尺度物理模型是碳纳米管复合材料研究的关键科学问题。基于多尺度的压阻效应试验，分析不同影响因素下的压阻规律，通过力-电关系建立物理模型。采用多尺度方法，从不同尺度综合考虑各因素的影响，使物理模型更加精确。

1993年碳纤维水泥压阻效应可实现应变传感被首次提出，但无理论模型支撑[76]。Wen等[77]通过对水泥基复合材料微观理论研究提出了第一个理论模型，见式(1)。

在碳纳米管水泥基复合材料中，碳纳米管的桥接作用使得复合材料内部电导通路增多[78]。基于有效导电路径和隧道效应理论建立压阻模型，通过试验数据与模型数据对比，模型能较好地描述复合材料在压力作用下的压阻性能[57]。

在微观层面上，为了能够建立模拟外部应变与有效电导率之间关系的模型，García-Macías等[79]利用微力学建立碳纳米管水泥基复合材料单轴压阻微观力学模型，通过模型分析将压阻响应归因于：①应变引起的碳纳米管体积分数变化；②碳纳米管的重新定向；③隧穿电阻的变化。García-Macías等[80]在微观力学模型中同时考虑碳纳米波纹度和分布不均匀性，形成改进的混合微力学模型。不考虑波纹度和分散不均匀性将使得整体电导率偏高，结合不同掺量碳纳米管水泥基复合材料的压阻试验，表明改进的微力学模型更接近实际情况。

3.2 多尺度数值模型

3.2.1 宏观与细观数值分析

宏观数值模型大多建立在宏观尺度连续介质力学的基础上，能较好地模拟混凝土材料的一致性和均匀性，但其不能反映实际情况下复合材料的复杂性和不均匀性，更不能体现材料破坏位置的随机性[81]。

宏观、细观电阻率和压阻特性数值分析首先需要解决粗、细骨料的建模问题。1984年Wittmann等[82]建立了任意角度和任意边数的多棱角随机粗骨料模型。Sanati等[83]考虑了混凝土中骨料、砂浆等组分自身力学性能的非均匀性和随机分布性，分别采用三维随机模型和二维有限元模型对传感器的电阻率和压电特性进行了研究，结果表明，在0～10kHz范围内进行应变测量，对静态信号和高频信号的测量都有效。Alian等[84]开发了一种多尺度耦合机电模型（如图8所示），用于计算拉伸、压缩和剪切荷载作用下的碳纳米管复合材料压阻效应。

图8 力-电模型中的耦合序列[84]

3.2.2 微观与纳观数值分析

Berhan等[85]从纳观尺度对碳纳米管的软、硬核模型进行数值研究，结果表明硬核模型与实际碳纳米管的情况更为接近，并通过图9(a)虚线所示的软壳来建立相邻碳纳米管之间的隧穿联结。另外，碳纳米管在空间中的位置由中心坐标P(x,y,z)及方向角φ和俯仰角θ确定，如图9(b)所示；空间中碳纳米管之间的相对位置关系如图9(c)。

图9 3D碳纳米管网络建模[86]

Wang等[86]利用Matlab生成碳纳米管网络模型，将碳纳米管网络中的电阻划分为结电阻和段电阻，通过对碳纳米管复合材料进行节点电压分析，认为结电阻是复合材料网络电导及压阻行为的主要组成部分。数值模拟和分析结果表明，影响压阻效应的关键参数包括碳纳米管的方向和直径，复合材料的泊松比以及复合材料基质中碳纳米管的浓度。

在拉伸、压缩和剪切荷载作用下，多尺度耦合机电模型对碳纳米管的体积分数有较高敏感性[84]，碳纳米管浓度通过影响平均结隙变化，从而引起碳纳米管网络的电阻率变化。基于外力作用下粒子间的结隙变化，建立预测压电电阻及其时间依赖性的模型，经分析可定量解释外加应力、填料颗粒直径、填料体积分数、基体压缩模量、势垒高度和基体蠕变行为对压阻性能和时间依赖性的影响[87]。

Hu等[67]基于改进的三维统计电阻网络模型并结合了相邻碳纳米管之间的隧穿效应和纤维重新定向模型，对压阻效应进行研究，当碳纳米管体积分数较小时，观察到有较弱的非线性压阻。Theodosiou等[88]对碳纳米管复合材料的电导率和压阻响应进行数值研究，利用纳米尺度模型分析碳纳米管的机电响应；利用碳纳米管渗流模型研究复合材料在微尺度下的电阻，结果表明电阻随应变的变化是影响宏观压阻响应的主要机制。

在微纳观数值模型中，碳纳米管被简化为无弯曲的圆柱体，同时避免了碳管之间的相互搭接，也避免了团聚体的形成。然而，碳纳米管的波纹度和团聚体对复合材料压阻的影响不可忽略，但是考虑波纹度和团聚体的研究较少。碳纳米管与凝胶体之间作用理论尚未形成，其微观界面模型和作用机理仍需深入研究。

4 结语

（1）碳纳米管水泥基复合材料拥有良好的压阻性能，但该材料的结构具有复杂性，单一尺度的研究难以解释其压阻机理。因此，多尺度研究有助于精准把控碳纳米管水泥基复合材料压阻机理和解释压阻行为。

（2）本文从多尺度的角度，总结和分析了碳纳米管水泥基复合材料压阻效应的试验研究、理论分析和数值模拟的主要成果，主要结论如下：在宏观尺度，已开展多因素影响下的构件或试件的压阻试验，总结压阻性能的变化规律；在细观尺度，孔隙结构和水分含量对压阻效应有重要的影响，并结合检测技术进行分析；在微观尺度，结合压阻试验的微观检测较多，并对碳纳米管导电网络的数值模拟进行了一定深度的研究；在纳观尺度，对碳纳米管和水化产物之间相互作用及碳管参数对压阻性能的影响进行了分析总结，对量子隧穿效应等进行了理论研究和数值分析。

此领域可从以下方面开展进一步的研究工作。

（1）开展碳纳米管混凝土结构或构件的压阻性能研究，同时应关注混凝土收缩徐变、干湿交替、冻融循环及碳化等因素对压阻响应的影响。

（2）研究复合材料的孔隙结构及界面过渡区对压阻效应的影响，定量分析界面过渡区动态变化引起的电阻率改变。

（3）研发微型压阻测试系统，精确量化碳纳米管水泥基复合材料压阻效应的微观机制。

（4）采用量子力学、分子动力学等方法，研究碳纳米管与凝胶体之间的相互作用。建立碳纳米管水泥基复合材料的纳米压痕标准，从纳观尺度分析力-电关系，精确描述复合材料的压阻机理。