1,2-二氯乙烷在Cox Ti1-x氧化物上的催化降解性能

石怀启，朱鹏飞，吴帅妮，李娜，胡朝霞，陈守文

（南京理工大学环境与生物工程学院，江苏南京 210094）

挥发性有机化合物（VOCs）是一类重要的大气污染物，其中含氯类成分（CVOCs）因其毒性、难降解性和环境持久性，对生态环境和人体健康产生严重影响[1]。因此，CVOCs的高效绿色处理刻不容缓。目前，CVOCs处理技术主要包括催化燃烧法、直接燃烧法和光催化法等[2]，其中催化燃烧法是用催化剂使VOCs在较低温度下氧化分解的净化方法。

催化燃烧法采用的催化剂主要有贵金属、过渡金属氧化物及其改性产物。过渡金属氧化物及其衍生物因储量丰富、结构多变及稳定性高而广受瞩目，但应用于CVOCs的催化燃烧时仍存在两个难题，即活性低、易氯中毒[3-4]。目前已报道的CVOCs催化燃烧催化剂主要为铬基、锰基、钴基及铈基催化剂。其中，Co3O4具有良好的氧化还原性能，在催化燃烧中被广泛应用[5-6]，但是纯Co3O4用作催化剂时易发生氯中毒而导致催化剂失活。据报道，通过异价取代的方式可以有效地抑制催化剂氯中毒[7]，如通过掺杂Ru或者构建复合金属氧化物，能够极大地提升钴基催化剂对CVOCs的催化效果[8-9]。1,2-二氯乙烷（1,2-DCE）是一种典型的CVOCs，具有较强的毒性及潜在致癌性。因此，本文以1,2-DCE为目标污染物，采用溶胶-凝胶法制备Co-Ti复合氧化物催化剂，并研究Ti掺杂量对催化剂结构、氧化还原性能、表面酸性及活性的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

采用溶胶-凝胶法制备不同Ti掺杂量的钴钛复合氧化物催化剂[10]。在搅拌条件下，将钛酸四丁酯加入无水乙醇中（摩尔比为1∶4），然后加入适量的冰乙酸，记为A液。将一定质量的六水合硝酸钴溶于乙醇溶液（无水乙醇与超纯水的摩尔比为1∶0.2），记为B液。然后，边搅拌边将B液缓慢滴加至A液中，并将混合液置于80℃直至形成凝胶。将所得凝胶在90℃干燥12h，然后在马弗炉中450℃焙烧4h。将制备的催化剂压片、研磨、筛分（40～60目）后备用。将制备的催化剂命名为CoxTi1-x，其中x为钴钛摩尔比。采用类似方法制备纯Co3O4及TiO2。

1.2 催化剂表征

X射线衍射（XRD）：用带有Cu Kα（40kV,40mA）放射源的X射线粉末衍射仪（型号D8ADVANCE）测试。扫描范围为10°～80°，步幅为0.05°，扫描速度为0.5°/s。

H2-程序升温还原（H2-TPR）：取100mg催化剂置于砂芯石英管中，在200℃下通入Ar气预处理1h，待降温至50℃后通入10%H2/90%Ar的混合气，同时以10℃/min的升温速率由50℃升温至900℃，气体流速均为30mL/min。

NH3-程序升温脱附（NH3-TPD）：取100mg催化剂置于砂芯石英管中，持续通入He气，升温至200℃并稳定1h后降温至50℃；然后持续通入10%NH3/90%He的混合气；1h后切换为He气，并以10℃/min的升温速率由50℃升温至600℃以吹去物理吸附的NH3，气体流速均为30mL/min。

拉曼光谱（Raman）：由拉曼光谱仪（型号Aramis；厂家HORIBA JOBIN YVON）测试，激光器波长为532nm，位移范围为100～1000cm-1。

扫描电子显微镜（SEM）：由FEI Quanta 250F场发射环境扫描电镜（型号Quant 250FEG）测试，测试前需将样品研磨成粉末并表面喷金处理。

X射线光电子能谱（XPS）：采用PHI QUANTERAⅡ型X射线光电子能谱仪对固体样品的表面元素组成进行定性和定量分析。

1.3 催化剂活性评价

在固定床反应器中对催化剂进行活性评价。取500mg催化剂置于内径为12mm的石英反应管中。反应混合气（1,2-DCE+空气）总流速设置为167mL/min，气时空速（GHSV）为20000mL/(g·h)，1,2-DCE浓度为4046mg/m3。催化剂活性评价温度范围为200～420℃。催化反应前，将催化剂在200℃下稳定2h。采用配备火焰离子化检测器的气相色谱（北分瑞利，型号3420A）在线监测反应过程中有机组分的变化。1,2-DCE的转化率（X1,2-DCE）通过式(1)进行计算，c0和c分别为固定床反应器进口气流和出口气流中1,2-DCE的浓度。

2 结果与分析

2.1 催化剂结构表征

2.1.1 XRD分析

XRD表征可以反映出所制备CoxTi1-x系列催化剂的晶型结构。如图1所示，纯TiO2在25.1°、37.7°、47.1°、53.9°、55.0°、62.6°处存在尖锐的衍射峰，为锐钛矿结构（PDF#21-1272），纯Co3O4在31.3°、36.8°、65.2°等处存在衍射峰，为尖晶石结构（PDF#43-1003）。当Ti掺杂量为0.2和0.4时，CoxTi1-x的XRD谱图中未观测到任何特征衍射峰，呈现无定形结构。当Ti掺杂量为0.6和0.8时，源于锐钛矿TiO2的特征峰逐渐明显。所有复合氧化物中均未观测到CoOx的特征衍射峰，这说明Ti的掺杂妨碍了Co3O4规整结构的形成。

图1 Cox Ti1-x系列催化剂的XRD谱图

2.1.2 拉曼光谱分析

图2显示了所制备CoxTi1-x系列催化剂的拉曼光谱图。在100～1000cm-1范围内，纯Co3O4在193cm-1、470cm-1、512cm-1、675cm-1处存在4个典型的特征峰，与Co3O4的尖晶石结构一致[11]。随着少量Ti的掺杂，可观测到新的特征峰，其中位于220cm-1、256cm-1、324cm-1和372cm-1处的特征峰来源于Co2TiO4，位于690cm-1处的特征峰与CoTiO3相关[12]。这表明Co0.8Ti0.2和Co0.6Ti0.4内形成了Co-O-Ti固溶体，即无定形结构。随着Ti含量的继续增加，催化剂中出现新的特征峰，与锐钛矿TiO2的振动模式相符。这些结果均与XRD所得结果一致。

图2 Cox Ti1-x系列催化剂的拉曼光谱图

2.1.3 微观形貌分析

通过SEM观测了所制备CoxTi1-x系列催化剂的微观形貌，如图3所示。纯TiO2呈现不规则的形状，颗粒尺寸在2～15μm之间。随着Ti掺杂量的增加，颗粒尺寸有增加的趋势，且当Ti掺杂量低于0.6时，催化剂呈现无定形结构，如图3(d)、(e)所示，这与XRD所得结果一致。纯Co3O4呈颗粒状，局部团聚。Co0.8Ti0.2的EDS[图3(g)]图谱表明，O、Co和Ti元素均匀分布在催化剂中。结合拉曼谱图的结果表明，CoxTi1-x复合氧化物中存在大量的Co—O—Ti键，这种结构会在催化剂内产生更多的晶格缺陷，生成更多的氧空位[13]，促进催化效果的提升。

图3 Cox Ti1-x系列催化剂的SEM及EDS图像

2.1.4 氧化还原性能

催化剂的氧化还原性能通过H2-TPR进行评价，结果如图4(a)所示。纯Co3O4在321℃、368℃和444℃观测到3个还原峰，321℃处的还原峰归因于Co3+还原为Co2+，其余两个还原峰归因于Co2+还原为Co0[1]。纯TiO2没有还原峰出现，说明它几乎没有氧化还原性能。随着Ti的掺杂，可观测到新的还原峰（300～400℃、500～700℃），分别对应于Co3+和Co2+的还原。当Ti掺杂量大于0.4时，还原峰向高温区移动，说明Co2+更难被还原。当Ti掺杂量为0.2时，还原峰移向低温区，表明Co0.8Ti0.2具有更好的氧化还原性能。

图4 Cox Ti1-x系列催化剂的H2-TPR及NH3-TPD曲线

2.1.5 表面酸性分析

CVOCs的催化燃烧过程中，催化剂的表面酸性起重要作用。采用NH3-TPD评价催化剂的表面酸性，结果如图4(b)所示。NH3脱附峰出现在250℃以下为弱酸的脱附峰，在250～450℃为中强酸的脱附峰，在450℃以上为强酸的脱附峰[14]。纯TiO2的谱图中可观测到弱酸脱附峰，但未观测到中强酸与强酸的脱附峰。随着Ti的掺杂，谱图中在480℃以上出现脱附峰，并随着Ti掺杂量的增加，脱附峰位置由522℃逐渐向高温区偏移至587℃。研究表明，表面酸含量的增加有助于提高催化剂对CVOCs的吸附、活化以及降解[2]。特别是Co0.8Ti0.2，在320℃处出现中强酸脱附峰，虽然强度较弱，但这表明少量Ti的掺杂在CoxTi1-x内形成Co—O—Ti键，有助于增强催化剂的表面酸性。

2.1.6 XPS分析

图5为制备的CoxTi1-x系列催化剂的XPS谱图。从图5(a)中可以看出，Co元素的2p能谱中存在两个电子结合能特征峰，775～783eV和791～798eV，分别对应着Co 2p3/2和Co 2p1/2[5]。经分峰拟合及计算，所对应Co3+和Co2+的含量比值如表1所示。其中，Co0.8Ti0.2中Co3+相对含量最高，这有利于增强催化剂的氧化能力。

从图5(b)的O 1s能谱图可以看出，CoxTi1-x表面存在两种氧物种。在较低电子结合能处为表面晶格氧（Olat），在较高电子结合能处为表面吸附氧（Oads）[15]。有研究表明，表面吸附氧比表面晶格氧的活性更高[5]。表1给出了Oads/Olat的相对比值，随着Ti掺杂量的增加，催化剂中Oads的相对含量逐渐减少，其中Co0.8Ti0.2的Oads含量最高，Oads/Olat值为0.500。纯Co3O4的Oads/Olat值为0.448，这说明在Co3O4中掺杂Ti改变了它的表面结构，无论是表面Co3+还是Oads含量的增加，均有利于提高催化活性。

图5 Cox Ti1-x系列催化剂的XPS曲线

2.2 催化剂的反应活性

图6显示了CoxTi1-x系列催化剂对1,2-DCE的催化氧化结果，催化转化率为50%和90%时的温度（T50、T90）列于表1。纯Co3O4与纯TiO2的T90值均较高，分别为378℃和400℃。所制备的CoxTi1-x复合氧化物中，Co0.8Ti0.2的T90值最低，为318℃，展现了优良的催化活性。随着Ti掺杂量的进一步增加，CoxTi1-x的催化活性逐渐降低，其中Co0.4Ti0.6与Co0.2Ti0.8在420℃仍不能达到90%的转化率。结合前面的表征分析可知，Co0.8Ti0.2具有较大的比表面积、大量的Co—O—Ti键、良好的氧化还原能力，表面含有较多的中强酸位点，这些特性对提升催化活性有重要贡献，因此Co0.8Ti0.2表现出对1,2-DCE的高催化氧化活性。图7为Co0.8Ti0.2对1,2-DCE的转化率随时间的变化曲线，可更加详细地反映催化剂的活性变化。可以看出，在不同温度下，1,2-DCE的转化率均随着反应时间增加而逐渐降低，但随着温度的升高，这种趋势逐渐缓和，含氯中间产物在催化剂表面的吸附及表面积炭是催化活性降低的主要原因[16]，具体原因有待进一步探究。纯TiO2在每个温度阶段均较稳定，但是总体活性较差。

表1 Cox Ti1-x系列催化剂的XPS分析及催化性能

图6 1,2-DCE转化率随温度的变化曲线

图7 1,2-DCE转化率随时间的变化曲线

2.3 催化剂的耐久性

CVOCs催化氧化产生的含氯中间产物易引起催化剂氯中毒而导致催化剂失活。图8显示了Co0.8Ti0.2在380℃下的长时间（1400min）催化性能。可以看出，Co0.8Ti0.2对1,2-DCE的转化率保持在90%以上，在1400min内仅下降了3%。这表明Co0.8Ti0.2具有较好的耐久性，对氯中毒有较好的抗性。

图8 Co0.8Ti0.2在380℃下长时间运行结果

3 结论

采用溶胶-凝胶法制备出一系列CoxTi1-x复合氧化物催化剂，少量Ti元素的掺杂，有利于在催化剂内形成更多的Co—O—Ti键、表面吸附氧物种和表面酸性位点，提高了催化剂的低温氧化还原性能。其中Co0.8Ti0.2的催化活性最高，T90为318℃，其表面出现的中强酸位点对提升催化剂耐氯性能发挥了重要作用，在380℃的长时间运行中表现出较好的耐久性。