超临界二氧化碳化学反应研究进展

王军良，杨丽丽，林春绵，潘志彦

（浙江工业大学环境学院，浙江杭州 310032）

随着人们对环境的日益重视，绿色化学已成为国内外研究热点之一。传统的化学反应一般都以有机溶剂为反应介质，但有机溶剂普遍具有毒性、挥发性及难回收等不足，使用不当还会对环境造成污染，甚至危害人体健康，因此寻找低污染或无污染的绿色溶剂代替传统有机溶剂尤其重要。近年来，随着工业的迅速发展，CO2排放量不断增加，温室效应日益严重，如何实现碳中和已成为国际上亟待解决的问题。目前，CO2减排技术主要有CO2捕获与封存以及资源化技术，其中CO2资源化技术是指通过化学反应将CO2转化成附加值较高的化工产品，是一项极具发展潜力的碳减排技术[1-4]。

超临界二氧化碳（scCO2）是指CO2处于其临界温度（Tc=304.1K）和临界压力（pc=7.38MPa）以上而形成的一种特殊状态流体。因CO2无毒、无污染、不可燃、价廉易得，且相对其他超临界流体而言，CO2临界条件易实现，能耗少，设备要求较低，故超临界CO2在化学反应领域中得到了广泛的应用。与有机溶剂相比，超临界CO2作为反应介质可消除气液界面阻力，大大提高反应速率。通过调控温度和压力参数可以改变超临界CO2的黏度、密度和极性等性质，增大产物的溶解度，提高反应物转化率和选择性。反应结束，将压力降至常压即可分离出产物，回收CO2。此外，超临界CO2还可作为反应物直接参与反应，实现CO2资源化利用具有广阔的发展空间。本文对超临界CO2分别作为反应物与反应介质的最新研究进行了综述，以期为CO2资源化利用提供参考。

1 超临界CO2作为反应物

1.1 加氢反应

在催化剂的作用下，CO2可与H2反应合成甲醇、甲酸、甲烷等多种C1化合物[5-6]。但这些工艺均存在催化剂易堵塞、气相反应物扩散慢及液相反应物溶解度低等问题，限制了生产效率。为了改善这种状况，该过程可在超临界CO2条件下进行[7]。

Jessop等[8]首先提出以RuH2[P(CH3)3]4或RuCl2[P(CH3)3]4等钌膦络合物为催化剂，在三乙胺存在时，超临界CO2可与高浓度的H2进行加氢反应制备甲酸，发现在相同实验条件下，超临界状态下反应初始速率可达1400h-1，比有机溶剂作为反应介质时的反应初始速率提高了一个数量级。同时，他们还考察了不同配体钌基催化剂对超临界CO2加氢合成甲酸反应活性的影响，发现当反应体系中存在甲醇或二甲胺时，超临界CO2可有效进行加氢反应合成甲酸甲酯或N,N-二甲基甲酰胺[见式(1)～式(3)]，但存在催化剂难以从反应体系中分离和回收等问题。

于英民[9]分别采用SiO2、γ-Al2O3和MCM-41分子筛为载体，制备了固载化钌基催化剂用于超临界CO2加氢反应，发现MCM-41分子筛载体的钌基催化剂具有较高的反应活性和稳定性，解决了催化剂难以回收利用的问题，且以双齿膦为配体的钌基催化剂反应活性更高，能更高效地合成甲酸。此外，Pokusaeva等[10]分别以FeK/Sibunit和FeCuK/Sibunit为催化剂，研究了在超临界和气相条件下CO2加氢生成碳氢化合物[见式(4)、式(5)]的反应转化率和产物选择性，结果发现，在常压下（0.1MPa），CO2加氢只能生成CO，当压力增加至8.6MPa时（超临界相），CO2加氢只能生成CO，压力为8.6MPa时（超临界相），CO2加氢可生成CO和碳氢化合物，其中增加了铜元素的FeCuK/Sibunit催化剂对超临界CO2加氢生成碳氢化合物（C1～C12）具有更好的催化作用，并且碳原子数越少的碳氢化合物生成量越多。Evdokimenko等[11]研究了超临界条件下不同铁含量的Fe/TiO2催化剂对CO2直接加氢反应效率的影响，结果表明，催化剂铁含量为0.5%～1%时，CO2加氢反应速率较高，可得到一氧化碳和甲烷，且温度为823K时，CO2转化率最高（约达24%）。

1.2 Kolbe-Schmitt反应

Kolbe-Schmitt反应[见式(6)]又称酚酸合成反应，是指有机酚类化合物与CO2发生亲电取代而在芳环上引入羧基的反应，是工业合成有机酚酸的重要方法。传统的Kolbe-Schmitt反应法主要分为气固相法和溶剂法，然而气固相法能耗大、反应周期长，溶剂法则存在成本高、溶剂回收难、易产生污染等不足，故需要寻找一种绿色高效的合成方法以改进该工艺。

高菲[12]利用超临界CO2作为反应物合成了水杨酸（邻羟基苯甲酸），结果发现超临界CO2中的Kolbe-Schmitt反应处于均相体系，传质阻力小，反应速率快，反应温度较低，也不会产生溶剂污染。之后，不少学者的研究结果也证明了这一点。Iijima等[13]采用AlBr3、AlCl3、FeCl3和CuCl2等多种Lewis催化剂，对苯酚和超临界CO2合成水杨酸反应最佳工艺条件进行了探索，发现AlBr3催化效果最好，最佳反应条件为60min、8MPa、373K，AlBr3投加量10mmol。此外，他们[14]还考察了不同碱性金属氧化物及碳酸盐催化剂对超临界CO2Kolbe-Schmitt反应的影响，结果表明，在反应过程中碱性金属碳酸盐催化剂活性更高，K2CO3为催化剂时，水杨酸的选择性可达99%以上。在此基础上，张楠[15]比较了11种碱金属盐催化剂的催化性能，探究了催化剂用量、温度、时间、压力等因素对超临界CO2和苯酚一步合成水杨酸反应的影响，结果表明，K2CO3的催化性能最好，当苯酚和催化剂的质量比为1∶0.7、温度为453K、压力为8.0MPa、反应时间为2.5h时，水杨酸的平均产率最高，可达82.47%，这与Iijima等[14]的研究结果相符合。

郑轶武[16]研究发现，超临界CO2作为反应物还可用于Kolbe-Schmitt反应合成对羟基苯甲酸，且超临界CO2法比传统合成对羟基苯甲酸的悬浮法和气固相法反应时间短、产率高。为了探索超临界CO2中Kolbe-Schmitt的反应机理，Zhang等[17]利用半经验模型成功地建立了超临界CO2下合成邻羟基苯甲酸（2,4-DHBA）和对羟基苯甲酸（2,6-DHBA）的动力学模型，系统地研究了反应温度、KHCO3浓度和反应时间对2,4-DHBA和2,6-DHBA生成速率和产率的影响，结果表明，2,4-DHBA的平衡产率与KHCO3浓度相关，2,4-DHBA的生成速率则与反应温度有很强的相关性，在433～473K温度范围内，反应时间是决定2,4-DHBA与2,6-DHBA生成比例的关键因素。此外，该研究揭示了Kolbe-Schmitt合成2,4-DHBA的速率取决于间苯二酚的脱质子化反应，2,6-DHBA合成的速率则取决于中间体[CH3(OH)2COOK]向2,6-DHBA的转化。

同传统工艺相比，超临界CO2作为反应物参与Kolbe-Schmitt反应不仅可以提高反应速率和选择性，还可以减少溶剂污染，是一种新型绿色环保工艺。

1.3 碳酸化

碳酸化是指CO2与某些有机化合物作用的过程，其中研究较多的是CO2与甲醇碳酸化合成碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，DMC）。目前合成DMC的方法主要有光气法、尿素醇解法、甲醇氧化羰基化法、酯交换法和直接合成法，其中应用较多的方法是直接合成法和酯交换法[18-19]。直接合成法是指由CO2与甲醇直接合成DMC，但通过热力学计算发现该反应的吉布斯自由能大于0，表明该反应不能自发进行，需要改变反应温度、压力等条件，或者添加合适的催化剂促使反应发生。近年来，合成DMC采用的催化剂主要有过渡金属氧化物[20-21]、金属或金属有机化合物[22-23]、碱性氧化物及碳酸盐[24]、负载型金属有机化合物[25]等。Ballivet-Tkatchenko等[26]在直接合成法中引入了超临界流体，即以超临界CO2和甲醇为原料合成DMC[见式(7)]，结果发现超临界CO2作为反应物提高了反应速率和DMC收率，但副产物水对催化剂的毒害作用较为明显。Choi等[27]以二烷基锡氧化物及其衍生物为催化剂，分子筛为脱水剂，超临界CO2和甲醇为原料合成DMC，发现该条件下的反应转化率大大增加，但合成催化剂的成本较高。邢世才等[28]以KOH为活性组分，比较了硅胶、氧化镁、活性氧化铝和椰壳活性炭四种不同载体催化剂对超临界CO2和甲醇直接合成DMC反应的催化性能，并考察了多种实验参数对催化活性的影响。结果表明，以椰壳活性炭为载体的KOH负载型催化剂催化性能最好，最佳反应条件为：压力8MPa、温度363K、反应时间6h，脱水剂为无水氯化钙，磁力搅拌速率为3.0r/s。孙雯[29]以椰壳活性炭为载体，比较了十几种过渡金属氧化物在超临界CO2条件下制备DMC时的催化活性。结果表明，Y2O3/椰壳催化剂的活性最高，在温度363K、压力8MPa、反应时间8h的条件下，DMC的产率可达21.7%。此外，Gasc等[30]研究表明，超临界CO2也可与乙醇发生反应合成碳酸二乙酯。

酯交换法是指由CO2和环氧化物反应合成环状碳酸酯，再进一步与甲醇进行酯交换反应生成DMC[见式(8)、式(9)]，但成本较高，是一种经济效益较差的工艺。Chang等[31]以超临界CO2、环氧化物（环氧乙烷或环氧丙烷）和甲醇为原料，选用多种催化剂催化合成DMC，考察了温度、压力、反应物摩尔比、催化剂载体性质等因素对转化率和产率的影响，发现以K2CO3-KI/ZnO为催化剂，在温度为423K、压力为16.5MPa、反应物摩尔比（甲醇∶环氧乙烷）为4∶1时，所有的环氧化合物在4h内全部反应，DMC产率超过57%，副产物含量仅0.2%。相比于传统的两步反应，以超临界CO2为反应物的一釜法合成DMC省去了第一步反应后的分离过程，工艺更简单，且整个反应处于均相体系，反应混合物中的主要成分是无腐蚀性的CO2，延长了催化剂的使用寿命。林春绵等[32]以超临界CO2、甲醇和环氧丙烷（PO）为原料，对超临界CO2中一釜法合成DMC的相关反应条件进行了优化，结果表明，优化反应条件之后，反应时间1h，DMC的收率可达45.5%。

1.4 其他反应

除上述三大类反应外，超临界CO2作为反应物还可参与许多其他反应。如超临界CO2可与丙炔胺环化合成5-烷基烷-1,3-唑烷-2-酮[33]，与丙炔醇环化生成α-亚烷基环状碳酸酯[34]，与末端炔烃苯乙炔羧化生成苯丙酸[35]，与环氧化物共聚合成可降解聚碳酸酯[36-37]，与碱金属发生还原反应合成碳基材料[38-39]，与活性氧化镁水泥发生碳化反应[40]等，实验结果均表明在超临界CO2条件下可有效提高反应速率。

2 超临界CO2作为反应介质

2.1 催化加氢反应

由于超临界CO2对许多固体和液体均具有很强的溶解能力，故当超临界CO2作为反应介质时，反应处于均相体系，比常规溶剂更具优势[41]。目前，以超临界CO2作为反应介质催化加氢的研究较多，如超临界CO2中烯烃、含苯环化合物、不饱和醛等物质的催化加氢。Kriaa等[42]以超临界CO2为反应介质，Pd/C为催化剂，在间歇式反应器中进行2-丁烯-1,4-二醇的加氢实验，发现反应2h后，2-丁烯-1,4-二醇全部转化为丁烷-1,4-二醇，转化率达100%，无副产物产生，与反应动力学模型结果一致。Yilmaz等[43]合成了Pd（Ⅱ）与(CH2)2(CF2)7CF3和CH2(CF2)7CF3的配合物，分别研究了它们在超临界CO2与有机溶剂（己烷、甲醇和甲苯）中对苯乙烯、1-辛烯和环己烯均相加氢反应的催化活性，发现超临界CO2中烯烃加氢反应转化率更高，催化剂活性更好，证实了超临界CO2是一种比传统有机溶剂更有效、更绿色的均相烯烃加氢反应介质。Yadav等[44]选用聚脲包埋催化剂（Pd-Cu EnCat），比较了不同溶剂（甲醇、超临界CO2）中苯乙烯加氢反应的选择性，发现当甲醇作为反应介质时，产物2-苯乙醇选择性为65%，而以超临界CO2为介质，在不添加催化剂的情况下，产物2-苯乙醇选择性高达100%。

Piqueras等[45]以考察超临界CO2中肉桂醛加氢的选择性催化剂为目的，研究了一系列以Au、Pt、Cu为活性组分的CeO2负载型催化剂的性能。结果发现，当催化剂为Pt/CeO2、Au/CeO2时，肉桂醛加氢生成肉桂醇的选择性更高。他们还比较了不同反应介质（超临界CO2、亚临界CO2+异丙醇及H2+异丙醇）对肉桂醛加氢反应传质的影响，发现超临界CO2作为反应介质不仅可以改善反应选择性，提高反应转化率，而且可用负载量较低的金属制备高活性的选择加氢催化剂。Piqueras等[46]还研究了在不同反应介质（超临界CO2、亚临界CO2+异丙醇及高浓度丙烷）中，不同催化剂（Pt/SiO2和Pt/HSCeO2）对肉桂醛加氢反应选择性的影响，结果发现，超临界CO2中催化剂的活性均较高，Pt/SiO2为催化剂时，肉桂醇的选择性可达91%。选择性的增加可能是由于超临界CO2与醛的相互作用使羰基键变得更不稳定，从而提高了羰基键的加氢速率。Hiyoshi等[47]以Rh/C为催化剂，比较了超临界CO2和2-丙醇介质中4-烷基酚的立体选择性加氢反应，结果表明，以超临界CO2为反应介质时，产物顺-4-烷基环己醇选择性更高，抑制了烷基环己烷（脱氢产物）的生成。Shirai等[48]分别研究了超临界CO2与异丙醇介质中不同负载型金属催化剂对芳香族化合物立体选择性加氢反应的影响，结果表明，选用Rh/C催化剂和超临界CO2介质进行加氢反应，可以提高芳烃的环加氢反应速率和顺式产率。Vasilev等[49]研究了超临界CO2介质中山梨酸丁酯加氢制备正庚-3-烯酸丁酯的反应，发现羰基铬催化共轭二烯的1,4-顺氢化反应选择性高达93%～96%。

2.2 酶催化反应

酶是一类高效专一的生物催化剂，在温和条件下进行酶催化反应具有高度的区域选择性和立体选择性。传统的酶催化反应一般在水环境中进行，但由于很多反应（如酯化反应）在水介质中不能进行，酶在水中也不稳定，故其应用受到了很大的限制。自1985年Hammond等[50]研究者首次提出超临界流体可以作为酶催化的反应介质后，超临界CO2中的酶催化反应备受国内外科研工作者的关注。此后，不少研究结果证实多种酶在超临界CO2介质中可以发挥作用，且其催化活性能够保持稳定，如胰蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、淀粉酶、果胶酶等。其中，脂肪酶因其在食品加工和油脂化工中的广泛应用而成为当前超临界CO2中酶催化反应的研究热点，尤其是以脂肪酶催化的酯合成、酯交换、水解、氧化反应等取得了很大的研究进展[51]。Dias等[52]利用固定化脂肪酶（Lipozyme 435），以杂醇油（包含异戊醇、异丁醇、丁醇）为原料催化合成乙酸异戊酯，分别探究了超临界CO2、无溶剂和有机溶剂（正己烷）对生物催化乙酸异戊酯转化率和产率的影响。结果表明，超临界CO2作为反应介质时，反应转化率最高，并且反应结束降压即可得到无溶剂产品，产物的分离提纯过程简单，操作成本低。Santos等[53]的研究结果也表明超临界CO2中异戊醇的转化率比在有机溶剂正己烷中高，证实了超临界CO2作为反应介质的优越性。Hu等[54]对超临界CO2中固定化脂肪酶（Novozym 435）催化植物甾醇和大豆油的酯交换反应进行了研究，发现与常压酯交换反应相比，超临界CO2酯交换反应显著降低了反应温度和时间。Taher等[55]综合评价了超临界CO2中固定化脂肪酶酯交换法制备生物柴油的经济性和环境影响，发现在超临界CO2中生产生物柴油有较好的经济和环境效益。

此外，超临界CO2中的酶催化反应也可用于手性药物合成和外消旋体的拆分，效果良好。Kmecz等[56]以乙酸乙烯酯为酰基供体，研究了超临界CO2中几种不同脂肪酶对3-苄氧基丙烷-1,2-二醇对映选择性酰化反应的催化活性，发现脂肪酶AK（Amano）催化下反应选择性和产物对映体纯度最高，表明脂肪酶催化的外消旋混合物拆分反应可以在超临界CO2中进行，且不需要干燥。Salgin等[57]进一步研究了反应温度和压力对脂肪酶催化外消旋体的影响，发现产物和底物对映体的过量程度主要取决于温度和压力。研究结果表明，在压力为12MPa、温度为310K条件下反应2h后，超临界CO2中玫瑰假丝酵母脂肪酶（CRL）催化拆分外消旋体反应可以获得较高的对映体过量率、对映体比率、转化率、酶活性和稳定性（产物对映体过量率eep=97.9%，底物对映体过量率ees=68.8%，对映体最高比率E=193，转化率x=41.3%）。

2.3 羰基化反应

羰基化反应是指有CO参与下，在有机化合物分子内引入羰基基团的一类反应，根据产物的不同，可分为氢甲酰化反应、氢羧化反应和氢酯化反应等。Rathke等[58]首次以超临界CO2为反应介质，利用高压核磁共振波谱研究了羰基钴催化丙烯氢甲酰化[见式(10)]的平衡和动态过程，发现超临界CO2作为反应介质避免了传统溶剂的气液混合问题，提高了产物直链醛与支链醛的比例，加快了反应速率，解决了催化剂流失与回收的问题。Koeken等[59]研究了膦-铑配合物对超临界CO2中1-辛烯的氢甲酰化反应活性和选择性的影响以及体系中压力变化与反应混合物组成变化随时间变化的关系，表明当膦配体与铑含量比值增加时，反应速率和选择性均增加，并确定了初始压降与初始反应速率之间的关系，从而可以通过检测压力来跟踪反应的进展，避免了高压下高频取样。Koeken等[60]还考察了三苯基膦修饰铑在363K和48MPa条件下超临界CO2催化1-辛烯氢甲酰化反应的动力学，发现其动力学遵循1-辛烯1级、一氧化碳1.2级、氢0.25级和三苯基膦0.2级，这与1-烯烃在有机溶剂中氢甲酰化反应动力学相符，表明三苯基膦修饰铑催化剂可在超临界CO2中高效使用。Galia等[61]探究了超临界CO2中几种叔丁基取代的芳基膦-铑配合物对1-辛烯氢甲酰化反应的影响，发现在芳基膦中加入叔丁基不能有效地提高催化剂活性，还需考虑溶解度、空间位阻和电子等方面的影响。此外，Melfi等[62]以超临界CO2为溶剂，对Amberlyst-15（离子交换树脂催化剂）催化脂肪酸（商用油酸）与乙醇的酯化反应进行了研究，发现超临界CO2作为反应介质时，催化剂重复使用三个反应周期后，活性只下降10%，再使用三个反应周期仍保持稳定，催化剂的使用寿命显著延长，且对该反应体系具有较好的催化作用，同时，酯化反应的传质速率和转换率也显著提高。

2.4 其他反应

超临界CO2作为反应介质还可以促进其他反应的发生，如含氟化合物的聚合反应[63-65]、N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸的自由基共聚合反应[66]、聚丙烯热氧化反应[67]等。与常规介质（如氯氟烃或水）相比，超临界CO2作为聚合反应介质有其独特的优点，如可实现均相聚合，增强聚合物的性能，提高处理爆炸性单体（四氟乙烯）的安全性，且无需对产品进行干燥处理[68-69]。

3 结语

在化学反应中应用超临界CO2作为反应物不仅可以实现CO2有效减排，缓解温室效应，还可以合成高附加值的化学品，实现CO2资源化利用，具有较好的经济和环境效益，为实现“碳达峰、碳中和”贡献力量。与有机溶剂中的化学反应相比，超临界CO2作为反应介质可提高反应效率，避免因使用有机溶剂而导致的挥发性有机物排放。超临界CO2无论作为反应物还是反应介质，均符合可持续发展和绿色化学的理念，具有极高的应用价值。当然，关于超临界CO2研究和应用方面仍存在一些问题。

（1）当超临界CO2作为反应物时，由于CO2是一种惰性气体，其反应转化率不高。故要实现CO2的高效转化，须进一步研究CO2活化与催化剂作用机理，研发可在超临界CO2条件下保持高效稳定、重复利用率高且经济的催化剂。

（2）利用超临界CO2合成有机物反应类型颇多，但CO2化学利用率不高，因此还需研究更多能与超临界CO2反应的物质，如超临界CO2与甲烷合成乙酸，与环氧化物合成聚合物，与不饱和烃合成高分子材料等，以拓展CO2资源化利用途径。

（3）由于超临界状态下压力和温度的微小变化均会引起体系热物理性质的变化，导致热敏性或生物活性物质部分活性成分分解，故超临界CO2在酶和药物方面的应用受到了一定限制，应进一步通过实验确定最佳反应条件。

（4）超临界CO2作为反应介质在制备含能材料微胶囊等方面尚处于探索阶段，影响因素对其作用效果不能给出统一判断，对一些重要现象也不能做出深入解释，故须针对其反应动力学、反应机理、相平衡等方面进行系统的理论研究，探究临界点附近反应体系中相态变化及各物质的溶解度变化趋势。