用于水中有机污染物处理的Co3O4/TiO2/多孔炭复合材料

张书泉，徐敏，王国滔

（福州大学至诚学院，福建福州 350002）

随着化工、制药与印染等工业的快速发展，水中有机污染物的治理问题已经成为制约社会可持续发展的重要因素。工业废水中的有机污染物主要包含个人护理产品、药物、印染肥料以及杀虫剂等，这些对人类健康甚至整个生态系统危害很大。目前工业上主要采取物理法、化学氧化法、生物氧化法和焚烧法等技术处理有机污染物[1-2]，其效果较好，但是存在耗时长、耗能大、投资高的问题。因此开发一种可以高效处理水中污染物又能容易回收、避免造成二次污染的新型功能材料，是目前材料化学领域备受重视的研究方向。

目前，材料学家广泛认可的通过新型功能材料处理水中污染物的方法有两种：①多孔材料吸附法；②光催化法。多孔材料吸附法，主要是利用多孔材料的微/介孔特性，对有机或无机小分子具有很强的吸附能力，通过物理吸附作用将水溶液中的污染物分子移除。目前所用的多孔材料主要有活性炭[3]、黏土材料[4]、沸石[5]及金属有机框架材料（MOF）[6]等。如Bůžek等[7]制备了一种在水中具有高度稳定性的MOF材料Al-ICR-6，该材料比表面积高达1362m2/g，对水中双酚A吸附量可达326mg/g。又如Lin等[8]将含Co的MOF（ZIF-67）通过炭化的方法，原位生成了Co3O4/多孔炭复合材料，发现该材料能够快速地吸附水中的罗丹明B，并且能够通过磁铁进行回收。这些材料具有的共同特性就是孔隙率高、比表面积大、对污染物吸附量大、吸附速率高并且价格低廉，是一类比较理想的吸附质材料。但是这类材料缺少将污染物分解成无害物质的能力，因此往往需要额外的手段将吸附的污染物移除后才能继续使用，对材料的实际应用造成阻碍。

光催化法是通过太阳光照射光催化剂，使其产生光生电子和空穴，再与水分子或溶解氧气反应生成高活性的羟基自由基，进而把水中的有机污染物或重金属以氧化还原的方法变为无毒或低毒害性物质[9]。目前应用于水中污染物处理的光催化材料有改性的TiO2、CdS、g-C3N4等诸多半导体材料[10-11]。这类光催化材料通过太阳能有效分解有机污染物，绿色环保，但是通常存在着表面积较小、对有机污染物移除速度较慢的问题。目前多有报道将光催化材料与多孔材料进行复合，这类复合材料同时具有较强的吸附与降解的能力[12]。例如Zhang等通过水热法制备了Zn2SiO4-ZnO-生物炭三元复合材料，该材料不仅对水中抗生素甲硝唑具有较好的吸附能力，并且可以通过光催化作用实现污染物的完全降解[13]。这类复合光催化材料虽然实现了吸附能力的提升，但是依然存在着一个问题，就是将其投入到水体中就很难再次回收，这不仅造成了材料的浪费，还有可能造成二次污染。因此研发一种既可以快速吸附水中污染物，还能在温和条件下绿色环保地将污染物分解成无害物质，同时还容易回收再利用的新型功能材料，十分具有研究意义。

由于MOF材料具有易合成、孔结构及成分具有可调节性等特点，近年来以MOF为前体模板，通过高温炭化法制备的金属氧化物（或氮化物、炭化物等）/多孔炭复合材料，及其在催化[14]、能源[15]、环境[16]等领域的应用受到越来越多研究者的关注。本研究选取NH2-MIL-125(Ti)，一种经典的含Ti的MOF材料作为前体，通过后修饰的方法，在MOF孔道中引入Co2+，再经过炭化处理得到Co3O4/TiO2/多孔炭复合材料，并考察了该材料对水中甲基橙的处理效果。这类材料综合了多孔炭的吸附特性、TiO2的光催化特性以及磁性Co3O4带来的易回收特性，对应用于水污染物处理的新型功能材料的开发提供了依据。

1 材料和方法

1.1 实验材料及仪器

本研究所使用的试剂均为分析纯。Ti(OC4H9)4、Co(NO3)2·6H2O、2-氨基对苯二甲酸、甲基橙，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水甲醇、N,N-二甲基酰胺（DMF）、正己烷，国药集团化学试剂有限公司。

用Micromeritics ASAP 2020吸附仪在77K下，通过N2吸附测试样品比表面积（BET测试）。用RIGAKU公司的DMAX 2500粉末衍射仪测得粉末衍射曲线（PXRD）。使用ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪检测样品中Co的化学状态。采用美国FEL公司TECNAL G2 F20型场发射透射电镜（TEM）表征样品的形态。使用美国FEI公司的Quanta 250扫描电子显微镜所配套的X射线能谱仪（XPS）对样品的化学成分进行分析。使用美国Thermo Fisher Scientific公司的iCAP7000型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-AES）对样品进行元素分析。使用Cary 7000紫外可见近红外分光光度计测试污染物水溶液的紫外-可见吸收光谱。

1.2 样品制备

（1）NH2-MIL-125(Ti)制备 NH2-MIL-125(Ti)的制备参照文献[17]所述。称取510.5mg的Ti(OC4H9)4，溶于12.5mL无水甲醇配成溶液A；将543mg的2-氨基对苯二甲酸溶于12.5mLN,N-二甲基酰胺，配成溶液B；再将A、B溶液混合均匀，搅拌10min，装入反应釜，于150℃下反应16h。自然冷却后离心分离，将沉淀物用甲醇洗涤3次后，真空干燥。继而将样品在甲醇中浸泡3天，以交换出NH2-MIL-125(Ti)孔道中的DMF溶剂分子，离心干燥后，得到预处理的NH2-MIL-125(Ti)。

（2）Co(NO3)2/NH2-MIL-125(Ti)的制备 称取120mg Co(NO3)2·6H2O，将其溶于0.6mL蒸馏水中。而后称取800mg预处理的NH2-MIL-125(Ti)分散于150mL除水的正己烷中，超声30min使之分散均匀。在剧烈搅拌下，将硝酸钴水溶液逐滴加入NH2-MIL-125(Ti)的正己烷悬浮液中，滴加速度约为20μL/min。继续搅拌2h，过滤得到黄色沉淀物，烘干得到前体120-Co(NO3)2/NH2-MIL-125(Ti)，记为C120-pre。采用同样方法制备一批硝酸钴含量不同的样品作为对比样（硝酸钴含量分别为0、80mg、120mg、200mg及240mg）。

（3）Co3O4/TiO2/多孔炭的制备 将制备的前体Co(NO3)2/NH2-MIL-125(Ti)置于氧化铝坩埚中，在N2保护下在750℃进行炭化，升温速率为5℃/min，恒温时间5h。自然降温后得到产物Co3O4/TiO2/多孔炭。根据前体中硝酸钴含量不同，分别命名为C0、C80、C120、C160、C200、C240。为了方便进行对比，不同样品制备时加入的各原材料含量列于表1。与此同时，通过ICP-AES对合成的各个样品进行了元素分析，以表征样品中各组分含量，测试结果同样列于表1（元素分析测试所得的Ti与Co含量换算成TiO2及Co3O4含量，以便对比）。

表1 样品制备时加入各原料含量以及实测样品中各组分含量

1.3 吸附及催化降解实验

在吸附实验中，称取50mg的样品于烧杯中，再加入100mL、浓度为100mg/L的甲基橙（MO）水溶液。在遮光条件下进行磁力搅拌，分别在吸附时间为2min、5min、8min、15min、20min及30min时取2mL样品，用微孔滤膜过滤，滤液通过紫外-可见分光光度计确定甲基橙浓度。

在降解实验中，称取25mg的样品于烧杯中，再加入70mL、浓度为50mg/L的甲基橙水溶液，遮光搅拌30min以达到吸附/脱附平衡。去除遮光设施，将250W的高压Hg灯悬挂于液面上方15cm处，在搅拌下开始光催化实验。将开灯时间记为t=0时刻，并在t=0及60min时用注射器取样，并用微孔滤膜过滤，对滤液进行紫外-可见吸收光谱测试，以计算降解率。

2 结果与讨论

2.1 PXRD分析

选取了3个Co3O4含量不同的样品，C0、C120及C240进行了PXRD测试，以表征其物相组成。从图1中可以看出，在2θ=27.5°、36.3°、41.2°、44.1°、51.6°、54.3°、69.2°出现了金红石相TiO2的衍射峰，而2θ=25.2°、47.7°、63.4°处出现的衍射峰则可以归属于锐钛矿TiO2。从衍射峰强度来看，金红石相TiO2为样品的主要成分。但是Co3O4的衍射峰在C120及C240样品的PXRD谱图中难以被观察到，可能原因是Co3O4的含量太少且颗粒太小，导致衍射峰强度太弱。将C240的粉末衍射谱图放大，并与Co3O4标准卡片（PDF#65-3103）进行对比（图2），可以在2θ=19.1°、31.4°、36.9°处发现立方Co3O4的强度微弱的衍射峰。

图1 样品C0、C160及C240的粉末衍射谱图

图2 样品C240及标准的Co3O4的粉末衍射谱图

2.2 XPS分析

为了进一步分析样品中Co的化学状态，对样品C240进行了X射线光电子能谱分析。图3是样品中Co2p1/2的XPS谱图。原始的曲线可以被细分为三个峰，分别位于796.05eV、797.35eV以及802.35eV。其中796.05eV及797.35eV的特征峰可以归属于Co3O4中Co3+及Co2+，这与先前文献[18]报道的结果一致。而位于802.35eV处的峰则可以归属于Co3O4表面的羟基化物种（如Co—OH）所产生的卫星峰[19]。这也证实了样品中Co以Co3O4形式存在，并与PXRD测试结果相匹配。

图3 样品C240中Co2p1/2的XPS谱图

2.3 TEM及能谱分析

图4是样品C120的TEM照片及EDS能谱图。图4(a)所示为Co3O4/TiO2/多孔炭呈现出立方块状结构，基本保持了NH2-MIL-125(Ti)的形状，其颗粒尺寸为200～300nm。图4(b)为样品某一边角的放大图，从图中可以清楚看出，TiO2为25nm左右的块状颗粒，镶嵌在多孔炭的内部及表面上，并且分布十分均匀。TiO2颗粒尺寸较NH2-MIL-125(Ti)中Ti-O簇的直径（约1.3nm）更大，这表明在炭化过程中钛氧簇发生了团聚[20]。而由于Co3O4颗粒尺寸较小，在图4(b)中无法分辨出来，因此对样品表面颗粒拍摄了高分辨TEM照片，如图4(c)所示。图4(c)中大块颗粒为TiO2，在其表面可以观察到间距为0.325nm的晶格条纹，这对应于金红石相TiO2的(110)晶面。而Co3O4颗粒[图4(c)中椭圆圈里]分布在TiO2的颗粒表面，尺寸为3nm左右，在颗粒上可以看到间距为0.285nm的晶格条纹，对应于立方Co3O4的(220)晶面。样品的EDS能谱如图4(d)所示，复合材料中含有除了Ti、Co、O以外，还具有C元素，表明了多孔炭的存在。此外，EDS分析结果显示，样品中重元素Ti与Co的质量比为7.6，这与理论值7.3十分接近，说明在样品制备的过程中，所有Co(NO3)2都进入了NH2-MIL-125(Ti)的孔道，并在热解过程中转换成了Co3O4，这也与ICP-AES测试结果相吻合。

图4 C120的TEM照片及EDS能谱

2.4 BET测试

所制备样品的多孔性能（比表面积、孔径、孔容等）通过氮气吸附实验进行表征。图5(a)为制备的样品的氮气吸、脱附等温线，样品的比表面积及孔容信息列于表2。从测试结果来看，不含Co3O4的样品C0具有最大的表面积及孔容，并随着样品中Co3O4含量增加，样品比表面积都有所降低。其原因可能是Co3O4颗粒在孔洞里生长，其表面积也就降低。而在Co3O4/TiO2/多孔炭样品中，C120的表面积大于C80，可能是因为前体NH2-MIL-125(Ti)孔道中的Co以水合物及氨基配合物形式存在，在热解炭化过程中分解出气体，使孔道扩张，这与先前文献报道的Co9S8@CNST相类似[21]。这种现象与样品中Co含量有关，因而C120及C160的比表面积较C80更大。而相比于C120，在C160及C200样品中，由于Co3O4含量逐渐增加，致使孔道堵塞的可能性增大，因而比表面积及孔容逐渐下降。图5(b)为各样品的孔径分布图，从图中可以看出样品的孔径主要分布在介孔范围（3～5nm），这与各样品的氮气吸、脱附等温线在p/p0为0.5～1区间内出现的脱附迟滞现象相吻合（脱附迟滞回线的出现通常表明材料内存在介孔结构）。其中材料C0孔径最大，C120次之，而其余样品孔径较小，这也与样品的比表面积以及孔容大小变化趋势相一致。

图5 样品的BET测试结果

表2 不同样品的比表面积及孔容

2.5 吸附性能分析

图6显示了Co3O4含量不同的样品在遮光条件下对甲基橙的吸附动力学曲线。从图6可以看出，几个样品在8min左右就达到了吸附平衡，表明样品对甲基橙具有很快的吸附速率。为了综合对比几个样品对甲基橙的吸附能力，将其平衡位置（30min时）的吸附量以柱状图形式展示在图7中。其中吸附量计算方法如式(1)所示。

图6 样品对甲基橙的吸附动力学曲线

式中，Aads为平衡时样品对甲基橙的吸附量，mg/gsample；V为溶液体积，L；C0为初始甲基橙浓度，mg/L；Ceq为平衡时溶液中甲基橙浓度，mg/L；msample为加入的样品质量，g。

如图7所示，样品对甲基橙的吸附性能随着样品中Co3O4含量先增加后降低，C120具有最高的吸附能力，该趋势与样品的比表面积随Co3O4含量变化趋势一致，表明样品的吸附能力与材料的多孔结构密切相关。样品对甲基橙的吸附动力学行为可以用准二级动力学方程式(2)来描述[22]。

图7 样品对甲基橙的平衡吸附量

式中，t为吸附时间，min；qt为t时刻甲基橙被吸附的量，mg/gsample；qe为平衡时甲基橙的吸附量，mg/gsample；k2为准二级吸附速率常数，gsample/(mg·min)。

拟合的准二级动力学常数列于表3。各样品对甲基橙吸附数据所拟合的准二级动力学方程都具有极高的相关系数（R2＞99%），表明样品对甲基橙的吸附遵循着准二级动力学模型。不同样品中C120具有最高的甲基橙平衡吸附量，达到273.22mg/gsample。本文对比了近年来报道的其他磁性吸附剂对甲基橙的吸附能力（表4），C120的平衡吸附量优于大多数已报道的磁性吸附材料[23-32]。此外，目前对磁性吸附材料的研究往往只聚焦于对有机污染物的吸附性能，而对吸附的有机污染物的进一步处理则少有报道。而Co3O4/TiO2/多孔炭复合材料不仅具有出众的吸附性能，还具备较强的光催化能力，能进一步将有机污染物进行降解。

表3 Co3O4/TiO2/多孔炭对甲基橙吸附的准二级动力学常数

表4 不同磁性吸附剂对甲基橙的吸附能力

为了进一步研究Co3O4/TiO2/多孔炭复合材料对甲基橙的吸附能力，本工作研究了样品C120在25℃、不同甲基橙初始浓度（分别为30mg/L、60mg/L、100mg/L、150mg/L、200mg/L、300mg/L）下的等温吸附实验。图8为样品C120对甲基橙的吸附等温线。从吸附等温线上可以看出，C120对甲基橙的平衡吸附量（qe）随着初始浓度升高而快速上升，直到达到最高值，随后继续升高甲基橙初始浓度，并不能继续增加样品对甲基橙的吸附量，说明此时甲基橙在样品表面上的吸附已经达到了饱和。为了更深入地了解样品对甲基橙的吸附行为，采用Langmuir等温方程式(3)对吸附数据进行拟合[24]。

式中，Ce为吸附平衡时溶液中甲基橙浓度，mg/L；qe为平衡时甲基橙的吸附量，mg/gsample；qm为样品对甲基橙的最大吸附量，mg/gsample；KL为Langmuir常数，L/mg。

Langmuir等温曲线拟合结果（图8中插图）与实验数据相匹配（R2＞0.990），表明甲基橙在样品表面的吸附机理可以用Langmuir吸附模型进行解释，即均质单层吸附。其吸附可能是通过复合材料中石墨化的碳与甲基橙芳香环之间的π-π作用实现的[33]。

图8 样品C120对甲基橙的等温吸附曲线

2.6 光催化性能分析

本研究中通过Co3O4/TiO2/多孔炭对甲基橙的光催化降解实验，衡量样品对有机污染物的分解能力。在经过30min的暗反应达到吸附平衡后，将样品在紫外灯下照射，并在60min后通过紫外可见分光光度计测试甲基橙溶液的最大吸收波长465nm处的吸光度，并通过式(4)计算样品对甲基橙的降解率。

式中，D为反应结束时样品对甲基橙的降解率，%；A0为暗反应后溶液中甲基橙的吸光度；At为反应结束时溶液中甲基橙的吸光度。

表5列举了不同样品对甲基橙的光降解效果。从表中看出，不同样品对甲基橙都具有明显的降解能力，并且差异较小，主要原因可能在于催化效果主要来自于TiO2，而不同样品中TiO2含量、颗粒尺寸差异不大。而C200及C240样品光催化效果稍低于其他几个样品，其原因可能在于C200及C240中Co3O4对样品孔结构的堵塞程度加大而导致比表面积降低。由于复合材料体系中立方Co3O4（禁带宽度约2.2eV）与金红石-锐钛矿混合相TiO2（禁带宽度约3.2eV）在紫外光下就具备光激发活性[34-35]，所以为了验证样品的光催化活性位点，也在可见光照射下检验样品对甲基橙的光降解能力。但是很遗憾地发现，全部样品都仅表现出了微不足道的光降解能力（降解率＜5%）。这可能是由于复合材料中Co3O4的含量太低而导致其对复合材料光催化性能贡献很低。因此，在该复合材料的光催化活性中心可能位于TiO2上。此外，相比于文献报道的其他光催化材料[35]，样品对甲基橙的降解效率并不出众，可能是因为在本实验中样品对甲基橙具有很强的吸附能力，而光催化实验结果只能反映溶液中甲基橙含量的变化，而被吸附在样品孔道中的甲基橙的降解情况则无法体现。为了检验被吸附的甲基橙是否被降解，本工作将C120样品催化结束后，分离后重新分散在蒸馏水中，超声处理60min后浸泡一天。经过一天的浸泡，蒸馏水依然为无色，表明样品所吸附的甲基橙基本已被完全分解（图10中溶液C）。相应的光催化机理类似于其他TiO2基光催化材料[36]，可以解释为：材料受光照射后产生光生电子-空穴，光生电子与溶液中的溶解氧以及水反应生成羟基自由基（OH·），同时光生空穴也与水反应生成羟基自由基（OH·）。进而强氧化性的光生自由基（OH·）与吸附在样品表面的甲基橙反应，将其氧化降解。

表5 不同样品对MO的降解效果

图9 C120进行光催化反应前后甲基橙溶液的紫外-可见吸收光谱

图10 三种溶液的照片

2.7 样品回收及再利用

由于Co3O4具有较强的磁性，近年来基于纳米Co3O4的复合材料在磁性材料方面的应用多有报道[37]。本工作中在复合体系中引入Co3O4的目的也在于利用Co3O4在外磁场作用下可以从水相中分离与收集的特性，使工作样品回收。图11是分散在水中的C120被磁铁回收的效果图，结果表明样品具有较好的可回收性。

图11 通过外磁场将样品从水中分离

此外，本工作也对样品的可重复利用性进行了研究，选取了吸附与光催化效果都较为出众的C120为研究对象。将50mg样品分散在100mL浓度为100mg/L的甲基橙（MO）水溶液中进行吸附实验，在30min后测试样品对甲基橙的吸附量，随后将样品分离出来并浸泡于100mL蒸馏水中，并用紫外灯照射60min，进行污染物降解。然后将样品真空干燥，并进行第二轮吸附实验。进行了三组循环实验，每组实验中C120对甲基橙的吸附量对比如图12(a)所示，分别为186.04mg/gsample、180.33mg/gsample及176.87mg/gsample，说明样品具有很好的稳定性以及可重复使用性。

图12 样品C120的循环实验结果

3 结论

（1）以金属有机框架材料NH2-MIL-125(Ti)为前体，通过硝酸钴的吸附、炭化等步骤制备了Co3O4/TiO2/多孔炭复合材料。

（2）PXRD、XPS测试表明，复合材料由金红石及锐钛矿相TiO2、立方Co3O4以及多孔炭组成。

（3）TEM分析表明复合材料具有立方块状结构，TiO2内嵌在多孔炭中，而Co3O4则沉积在TiO2表面。通过对比实验发现，随着复合材料中Co3O4含量增加，复合材料的比表面积呈现先升高后降低的趋势，C120样品具有最大的比表面积及孔容。

（4）吸附实验表明复合材料能够快速吸附水中甲基橙，并具有较高的吸附量，其中C120的平衡吸附量达到273.22mg/gsample。同时复合材料还具备很强的光降解能力、易回收特性以及出色的可循环利用能力。