SnS2/SnO2复合纳米材料制备及其超电容特性的研究*

钟文虎，何友屹，高忠贵，龙丽珍，刘 军

(广西师范大学物理科学与技术学院，广西 桂林 541004)

1 引言

近年来，随着能源形式逐渐从化石燃料向可持续能源的转变，寻求清洁、安全并且高效的可持续能源的储能设备成为世界各国迫切需要解决的问题[1-2]。高能量密度和功率密度是可持续能源的储能设备需要满足的基本要求。超级电容器或电化学超级电容器具有快速充电/放电，高功率密度和长寿命等特性，为可持续能源贮能提供了新的解决办法[3]。然而，目前对超级电容器各项技术掌握还不足，现有的超级电容器其能量密度大部分较低且成本极高，无法满足商业化的需求。而电极材料是影响超级电容器性能的关键部件之一，因此，开发高性能、低成本的新型电极材料对超级电容器的商业化发展具有重要意义。

人们最早使用的电极材料是比较常见的活性炭，活性炭制备方法简单、价格低廉，且具有化学性质稳定、比表面积大和电导率高等诸多优点[4]。随着科学技术的发展，过渡金属氧化物（如：RuO2、MnO2、NiO、Fe2O3、SnO2）以及过渡金属硫化物（如：CoS、NiCo2S4、Ni7S6、Ni3S2、SnS2）等因其比电容高、层级空间大和比表面积大等优点被用作电极材料，研究表明：超级电容器电极材料的形貌结构会极大的影响其电化学性能。因此，本论文我们采用改进的溶剂热法合成性能优异的花状SnS2/SnO2，探究化学试剂用量对SnS2/SnO2形貌、结构成分以及电化学性能的影响

2 实验方案

2.1 花状SnS2/SnO2 复合材料制备

本文采用改进的溶剂热法合成SnS2/SnO2，实验步骤如下：首先取15ml 乙酸，向其中加入一定量的五水合四氯化锡，磁力搅拌5 分钟使四氯化锡溶解，再向溶液中加入45ml 溶剂（甲醇或水）以及一定量的硫代乙酰胺（TAA）作为硫源，磁力搅拌至硫代乙酰胺完全溶解后；接下来将溶液转移至不锈钢高压釜中，在160℃的烘箱中反应10 小时后，经自然冷却，7000r/min 离心10 分钟，除去上层清液，将产物放入80℃干燥箱中干燥6 小时，收集样品储存于干燥柜中。

2.2 电极的制备

将泡沫镍裁剪成1.0×2.0cm 片，放入丙酮中，超声清洗30min 后，放入3mol/L 的盐酸中浸泡1h，再用去离子水和乙醇反复清洗，烘干、压片、称重；按8:1:1 加入SnS2/SnO2，乙炔黑，Nafion 溶液（即SnS2/SnO240mg，乙炔黑5mg，Nafion 溶液5ml），边研磨边加入适量酒精，研磨充分后，将浆料用毛笔均匀涂于1×2 村民的泡沫镍的一侧上，干燥6h 后进行下一步表征。

2.3 材料表征与电化学性能测试

采用场发射扫描电子显微镜（SEM，FEI Quanta 200，荷兰）观察样品的微观形貌；采用X 射线衍射仪（XRD，Rigaku Mini Flex600，日本）测试材料结构成分，测试条件：工作电压为40KV，电流为15mA，扫描角度为10～80°；采用电化学工作站（上海辰华CHI760e）在三电极体系下进行循环伏安、恒电流充放电和交流阻抗测试，电解液为2mol/L 的NaSO4，涂有SnS2/SnO2的泡沫镍片作为工作电极，铂片为对电极，银/氯化银电极为参比电极。

3 实验部分

3.1 溶剂对SnS2/SnO2 形貌和结构成分的影响

为探究溶剂对SnS2/SnO2样品形貌和结构成分的影响，我们分别采用水（图1a）和甲醇（图1b）作为溶剂制备了SnS2/SnO2样品，其他条件不变。水作为溶剂制备出来的SnS2/SnO2粉末类似于椭球形状，而甲醇作为溶剂制备出的SnS2/SnO2粉末类似球形，并且球状粉体的均匀性和分散性都比椭球状的粉末要好。球状SnS2/SnO2由许多片状结构组成，微球直径大概在2～4µm。

图1 SnS2/SnO2 样品的SEM 图，（a）水作为溶剂和（b）甲醇作为溶剂

图2是分别以水和甲醇作为溶剂的SnS2/SnO2样品的XRD谱图，两种样品均出现了明显的（001）、（100）、（011）、（012）、（110）和（200）衍射峰，与标准SnS2图谱（PDF：83-1705）一致，另外还出现了（110）（101）（200）（211）（220）（310）和（112）衍射峰，与标准SnO2图谱（PDF：70-4177）相匹配；甲醇作为溶剂的样品中，SnS2的含量和结晶性明显高于水作为溶剂的样品，说明甲醇溶剂有利于SnS2的生成。

图2 SnS2/SnO2 样品的SEM 图（黑色：水作为溶剂；红色：甲醇作为溶剂）

3.2 水热前驱液中TAA 和四氯化锡用量对SnS2/SnO2 微观形貌以及结构组分的影响

接下来，我们以甲醇为溶剂，研究了水热前驱液中硫代乙酰胺（TAA）和四氯化锡用量对SnS2/SnO2微观形貌以及结构组分的影响。我们做了三组对比实验，三组实验中TAA 与SnCl4的摩尔比均保持为2:1，但TAA 与四氯化锡的用量按梯度递增（a1 组TAA：0.0073mol，SnCl4：0.00365mol；b1 组TAA：0.0093mol，SnCl4：0.00465mol；c1 组TAA：0.0113mol，SnCl4：0.00565mol），通过SEM 图3（a-c）可以观察到，随着水热前驱液中硫代乙酰胺（TAA）和四氯化锡用量的增大，团聚现象明显增加。在相应的高倍率的电镜下(a1-c1)观察到所有SnS2/SnO2样品都是由垂直生长的片状结构组成，b 组SnS2/SnO2样品的片状结构清晰，团聚现象相对较少。因此，在后续电化学测试中，实验样品均以b 组SnS2/SnO2样品进行测试。

图3 SnS2/SnO2 样品的SEM 图（a1 组TAA：0.0073mol，SnCl4：0.00365mol；b1 组TAA：0.0093mol，SnCl4：0.00465mol；c1 组TAA：0.0113mol，SnCl4：0.00565mol）

图4是TAA和五水合四氯化锡用量逐级减少的XRD谱图，所有样品均出现了（001）、（100）、（011）、（012）和（110）衍射峰，与标准SnS2图谱（PDF：83-1705）一致，另外还出现了（110）（101）（200）（211）（220）（310）和（112）衍射峰，与标准SnO2图谱（Cassiterite：70-4177）相匹配，说明同时增加前驱液中TAA和四氯化锡的用量，对样品的组分没有太大影响。

图4 SnS2/SnO2 样品的XRD 谱图（a1 组TAA：0.0073mol，SnCl4：0.00365mol；b1 组TAA：0.0093mol，SnCl4：0.00465mol；c1 组TAA：0.0113mol，SnCl4：0.00565mol）

3.3 SnS2/SnO2 复合材料的超电容特性

将SnS2/SnO2粉体制备成电极，并测试其在不同扫描速率下的循环伏安曲线。图5为SnS2/SnO2泡沫镍电极在−0.84～−0.3V电压范围内的循环伏安图，所有曲线没有明显出现氧化-还原峰，表明SnS2/SnO2具有良好的的电容特性。随着扫速增加的同时，曲线所围的面积不断地增大，而且曲线的形状基本没有发生改变，说明在不同的扫描速度下，SnS2/SnO2具有比较稳定的电化学性能[5]。

图5 SnS2/SnO2 电极循环伏安测试图

图6为SnS2/SnO2电极在（-0.9，-0.3V）的充放电电位区间、电流密度为1A/g下的充放电曲线，通常使用恒电流比容量Cm来计算电极材料的电化学性能，比电容的计算公式为：Cm=（IΔt）/（mΔV），其中I是恒定放电电流，Δt是放电时间。m为SnS2/SnO2活性物质质量，ΔV为电压窗口[6]。计算得到SnS2/SnO2的比电容为254F/g。

图6 SnS2/SnO2 电极的恒电流充/放电曲线

图7为SnS2/SnO2电极的交流阻抗图谱，测试范围为0.1～106HZ。图7（a）中可以明显观察到SnS2/SnO2电极的交流阻抗谱由高频区的半圆和中高频区的半圆组成，而图中高频区的半圆太小，我们将其放大，可以得到7（b）图所示的半圆。由中高频区的半圆半径可以得到电解液界面与电极之间电荷转移电阻，大概在250Ω左右。SnS2/SnO2电化学阻抗性结果表明：电极离子导电率较高，电荷转移电阻较小[7]。

图7 SnS2/SnO2 电极的交流阻抗谱

4 结论

本文采用了溶剂热法成功合成性能优异的花状SnS2/SnO2复合材料，研究了溶剂和前驱体中硫代乙酰胺和四氯化锡的用量对SnS2/SnO2形貌和组分结构的影响。研究表明，以甲醇作为溶剂制备的SnS2/SnO2具有球状结构，并且分散性和均一性较好。当TAA 和四氯化锡的用量分别为：0.0093mol、0.00465mol 时,材料的形态结构和分散性最佳。在电流密度为1A/g 下SnS2/SnO2的比电容比容量达到254F/g，这说明调整超级电容器负极材料合成原料的比例，能影响负极材料形貌和分散性，从而改善电极的比电容。