水热法制备条件对层状钙镁铝氧化物二氧化碳吸附性能的影响

牛潇迪, 杨 地, 李 蕊, 冯艳艳

(桂林理工大学 化学与生物工程学院, 广西 桂林 541006)

0 引 言

温室气体过量排放所带来的环境变化和气候灾害威胁着人类的生存和长久发展, 而且有愈演愈烈的趋势[1-4]。在此形势下, 作为最主要的温室气体之一, 二氧化碳的捕集与封存技术引起了人们极大的兴趣, 受到了世界各国的广泛关注[5-8]。二氧化碳的吸附储存是二氧化碳回收利用、 减少排放的重要手段。而二氧化碳的吸附研究则主要集中在对吸附剂的研究, 如碳基材料、 金属有机骨架材料、 沸石分子筛、 金属氧化物、 水滑石基吸附剂、 锂基陶瓷材料等[9-10]。

近年来, 水滑石作为一种新型无机功能材料, 由于其所具有的碱性、 组成和结构的可调控性、 层间阴离子的可交换性, 被广泛应用于催化、 光化学、 电化学和环境等领域[11-15]。基于水滑石中各组成金属离子以特定结构均匀分布及其组成的可调控性, 以水滑石为前驱体通过热处理可以根据需求设计和制备不同组成、 各组成金属原子分散均匀的复合金属氧化物[16]。未焙烧的水滑石化合物本身并不具有碱性位, 在焙烧过程中, 水滑石化合物逐渐失去层间水, 然后脱去羟基和碳酸根, 形成金属复合氧化物。由于层间水的损失与层间碳酸根分解, 使其具有更大的表面积和孔容, 且在高温下具有较好的稳定性, 有利于二氧化碳的吸附[17-18]。Shang等[19]以硝酸镍与硝酸铝为原料, 采用共沉淀法制备了镍铝水滑石吸附剂， 结果表明, 在50 ℃下样品对二氧化碳的吸附容量为0.87 mmol/g, 并且具有良好的循环稳定性。Zhu等[20]制备了K2CO3掺杂的镁铝双金属氧化物, 并采用原位技术研究了K2CO3掺杂和Mg、Al物质的量比对吸附剂吸附作用机制的影响。与未掺杂K2CO3相比, 该材料具有更高的二氧化碳吸附容量, 其吸附量为0.722 mmol/g(400 ℃)。钙基吸附剂由于其理论吸附容量较大, 储量丰富, 价格便宜等优点, 被大量用在二氧化碳高温吸附剂领域[21-23]。Al-Mamoori等[24]制备了镓掺杂的氧化钙吸附剂, 在650 ℃下的二氧化碳吸附量为14.2 mmol/g, 比未掺杂CaO的高2倍; 且掺杂的CaO材料表现出优异的可逆性能, 经过10次循环后, 其吸附容量保持在初始容量的95%左右。这说明采用金属掺杂的方法提高氧化钙吸附剂的吸附性能是可行的。

基于水滑石独特的结构特征及钙基吸附剂吸附容量大的优越性， 本文以钙镁铝水滑石为前驱体通过热处理来制备高性能的二氧化碳吸附剂， 在构筑镁铝水滑石的过程中引入钙, 经过水热法制备层状钙镁铝氢氧化物, 使其在高温下焙烧, 脱去羟基和碳酸根, 从而制备出层状钙镁铝氧化物二氧化碳吸附剂。通过考察不同的制备条件(尿素用量、 反应时间、 反应温度)对所制备层状钙镁铝氧化物形貌结构及吸附性能的影响, 得出最优吸附性能时层状钙镁铝氧化物的制备条件。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

主要试剂: 硝酸钙、 硝酸镁、 硝酸铝、尿素, AR, 天津市华东试剂厂; 实验室用水为蒸馏水。

主要仪器: 热重分析仪, SDT Q500型, 美国TA仪器公司。

1.2 样品制备

以Ca(NO3)2·4H2O、 Mg(NO3)2·6H2O、 Al(NO3)3·9H2O为前驱体, 控制钙镁铝金属离子的物质的量为8 mmol, 其中n(Ca2+)∶n(Mg2+)∶n(Al3+)为1∶1∶1。依次称取适量前驱物于70 mL蒸馏水中, 搅拌均匀后, 再加入72 mmol尿素沉淀剂继续搅拌, 之后将溶液转移至100 mL聚四氟乙烯内衬的反应釜中, 并于120 ℃反应12 h。待反应结束, 取出反应釜， 自然冷却至室温, 将所得产品多次抽滤、 洗涤后, 在80 ℃干燥12 h, 收集样品， 命名为LTH。将所得样品置于管式炉中以5 ℃/min升温至800 ℃, 恒温焙烧3 h, 即得层状钙镁铝金属氧化物并命名为LTO。

作为对比样品, 层状镁铝氢氧化物LDH的制备过程与层状钙镁铝氢氧化物LTH的类似, 不同之处在于: 以Mg(NO3)2·6H2O、 Al(NO3)3·9H2O为前驱体, 镁铝金属离子的物质的量为8 mmol, 其中n(Mg2+)∶n(Al3+)=1∶1。样品LDH经800 ℃高温焙烧3 h后的产品则命名为LDO。

以硝酸盐为前驱体, 通过改变尿素用量、 反应时间、 反应温度等制备条件合成层状钙镁铝氧化物。操作过程同层状钙镁铝氧化物LTO的类似, 具体制备条件及样品编号见表1。

表1 样品的制备条件

1.3 样品表征

样品的热重分析是在美国TA仪器公司生产的SDT Q500型热重分析仪上进行的， 测试条件: 氮气气氛, 升温速率10 ℃/min, 温度范围为室温～800 ℃。利用X’Pert3Power型衍射仪对样品的晶型结构进行分析[25], 测试条件为靶源CuKα, 波长λ=1.540 6 Å(1 Å=10-10nm), 扫描速度15 °/min, 扫描角度5°～80°。采用日立SU 5000型扫描电镜对样品的微观形貌进行表征， 同时统计样品颗粒尺寸分布。粘取少量样品于导电胶上, 然后转入扫描电镜中进行观察。

1.4 二氧化碳吸附性能测试

采用美国TA仪器公司生产的SDT Q500型热重分析仪测试样品的二氧化碳吸附性能。实验时, 将一定量的吸附剂(约10 mg)装入托盘中, 通入氦气保护气, 流量设定为100 mL/min, 然后以5 ℃/min的升温速率加热至600 ℃, 在600 ℃稳定1 h后, 将氦气切换为二氧化碳气体进行吸附实验, 吸附时间为80 min。二氧化碳的吸附容量根据吸附过程中样品质量的变化计算。

2 结果与讨论

2.1 钙的引入对样品形貌结构及二氧化碳吸附性能的影响

图1为样品LTH在室温～800 ℃的热重曲线。其中显示了4个清晰的失重平台, 分别对应着DTG曲线中的4个峰。200 ℃之前的失重过程, 归属于吸附水分子和层间水分子的脱去过程, 失重率约为8%; 200～350 ℃为金属氢氧化物的羟基脱去过程,失重率约为5%; 硝酸根的分解温度为400 ℃左右, 所以在350～500 ℃的失重过程为硝酸根的分解阶段, 失重率为8%左右; 560～760 ℃为碳酸钙与氢氧化钙的分解过程, 失重率为23%； 在800 ℃时样品LTH已达到恒重, 视为其已经完全分解, 剩余质量为初始质量的57%。

图1 样品LTH的热重曲线

图2为样品LDO、 LTH和LTO的X射线衍射分析谱图。样品LDO在衍射角约为43.6°、 62.5°处出现了MgO的特征峰; 在衍射角约为11.3°、 22.8°、 34.7°、 36.2°、 39.0°处出现了Al2O3的特征峰。样品LTH在衍射角11.7°、 23.6°、 35.0°、 39.7°、 47.1°附近出现了Mg4Al2(OH)14·3H2O标准谱(JCPDS, No.35-0964)所特有的特征峰, 分别对应(003)、 (006)、 (012)、 (015)、 (018)晶面。样品LTO在衍射角约为43.6°、 62.5°处出现了MgO的特征峰; 在衍射角约为18.0°、 34.2°、 50.8°出现了Al2O3的特征峰。与样品LDO相比, 样品LTO的MgO特征衍射峰强度变弱, 说明MgO分散性较高。此外, 在36.9°、 54.2°、 64.1°处观察到归属于CaO的特征衍射峰, 说明有CaO生成； 同时, 在28.8°、 47.3°处观察到归属于CaCO3的较弱的特征峰, 说明CaCO3未全部分解为CaO, 还有少量的CaCO3存在。

图2 样品的X射线衍射谱图

图3为样品LDO、 LTH和LTO的扫描电镜图。样品LDO呈正六边形片状, 表明焙烧处理没有造成层状结构的坍塌； 引入钙后， 样品LTH仍呈现片层结构, 说明钙的加入不影响样品的水滑石层状结构; 而经过800 ℃焙烧后样品LTO的片层结构轻微破坏, 但大体依旧为层状结构, 与样品LDO相比, 样品LTO的片层大小均匀性变差, 这与图4的颗粒粒径分布结果相一致。

图3 样品的扫描电镜图

图4 样品的颗粒粒径分布

图5为样品LDO和LTO的二氧化碳吸附性能曲线。在吸附结束后, 样品LDO的吸附量为2.0%(质量分数, 下同), 而样品LTO的吸附量大大提升, 其值为27.6 %, 大于文献[26]在800 ℃焙烧制备的CaMgAl-CO3类水滑石基氧化物的吸附量(约24.0 %)， 该文献指出, Mg的添加会导致Ca-Al水滑石基氧化物的吸附量降低; 对Ca/Mg值对CaMgAl-CO3类水滑石基氧化物二氧化碳吸附性能影响的研究结果表明, Ca/Mg=∞时600 ℃焙烧制备的CaMgAl-CO3类水滑石基氧化物的吸附量最大, 但其值仍小于样品LTO的吸附量。

图5 样品LDO和LTO的二氧化碳吸附曲线

2.2 制备条件对样品二氧化碳吸附性能的影响

不同制备条件下得到的样品在600 ℃下进行二氧化碳吸附测试。如图6a所示, 随尿素用量增大复合氧化物对二氧化碳的吸附容量表现出了先增加后降低的趋势： 样品LTO-7T、 LTO-9T、 LTO-11T的二氧化碳吸附量w(CO2)分别为25.8 %、 27.6 %、 26.3 %。尿素用量与形成水滑石时Ca物种晶粒的生长及含量有关系; Ca物种焙烧后得到的CaO含量越高, 晶粒越小, 氧化物的吸附性能越好。

由图6b可以看出, 反应时间为12 h得到的样品LTO-12H的吸附容量为27.6%, 大于LTO-9H、 LTO-15H的吸附容量。这是因为, 反应时间与形成的水滑石晶粒的大小有关系; 反应时间为12 h时促进了Ca物种晶粒的增长, 抑制了水滑石晶粒的增长, 从而使焙烧后得到的CaO晶粒比较小, 有利于吸附性能的提高。

由图6c可以看出, 不同反应温度下, 120 ℃时得到的样品LTO-120C的吸附性能要优于其他反应温度下得到的吸附剂的吸附性能。原因在于, 反应温度与样品焙烧后得到的CaO晶粒尺寸有关; 反应温度为120 ℃时有利于Ca物种晶粒的增长, 使得焙烧后的CaO晶粒比较小[26]， 温度过高或过低都对Ca物种晶粒的生长不利。图6d展示了样品LTO-120C的吸附量保留率与循环次数的关系。在经过10次循环吸附脱附后, 二氧化碳的吸附量为初始值的61.9%。综上, 不同的制备条件导致所合成的复合氧化物的CaO含量和晶粒尺寸发生了一定的变化, 从而使得吸附性能产生了差异。当尿素用量为72 mmol、 反应时间为12 h、 反应温度为120 ℃时, 合成的层状钙镁铝氧化物具有较规整的层状结构和较好的二氧化碳吸附性能。

图6 不同制备条件所制备样品的二氧化碳吸附曲线

3 结 论

采用水热法在构筑镁铝水滑石时引入钙以制备钙镁铝氢氧化物, 然后经过高温焙烧获得钙镁铝氧化物并用于二氧化碳吸附性能的测试, 结果表明: 与镁铝氧化物相比, 钙镁铝层状氧化物的吸附容量大大提升。 之后, 通过改变尿素用量、 反应时间、 反应温度等来合成一系列层状钙镁铝氧化物, 以探究制备条件对钙镁铝氧化物二氧化碳吸附性能的影响。

通过X射线衍射、 扫描电镜等对样品的晶型结构、 形貌特征进行分析, 利用热重分析仪对其二氧化碳吸附性能进行测试。结果表明, 不同制备条件所合成的钙镁铝氧化物在吸附性能上有着一定的差异, 且当尿素用量为72 mmol、 反应时间为12 h、 反应温度为120 ℃时, 合成的层状钙镁铝氧化物具有较规整的层状结构和较好的二氧化碳吸附性能。