基于流变分析的废机油再生沥青粘弹性评价

胡 琦,陈宇亮,李婷玉,任 毅

(湖南省交通科学研究院有限公司，湖南 长沙 410015)

众所周知，汽车交通运输领域消耗了大量的机油。随着发动机的连续运转，机油性能逐渐降低并最终被替换，成为废弃机油(WEO)[1]。由于WEO与沥青的分子结构相似，基于相似相容原理，可将WEO与沥青结合料相容制备改性沥青，或将WEO添加到老化沥青中制备再生沥青[2]。据统计，我国每年仅交通行业就产生2 500～3 000万t的WEO[3]，因此废机油的充分利用将会起到资源节约、环境保护的功能[4]。

沥青路面在使用过程中，不可避免地会发生老化现象，从而使沥青结合料出现脆性增加、硬度增大和弹性降低现象[5]。而沥青性能降低将会导致沥青混合料在使用过程中发生疲劳开裂、温度开裂和坑槽破坏[6-7]。此外，在拌和施工过程中也会出现和易性损失的状况[8]。故在道路建设中使用老化沥青替代部分基质沥青具有较大挑战性。在沥青混合料中掺加老化沥青之前，有针对性提高老化沥青的性能，可以使其利用效率更高，性能更为完善。

由于WEO具有降低沥青粘度和软化沥青能力，因此可以起到再生剂的作用。VILLANUEVA[10]等人(2008)指出在沥青中添加WEO会降低改性沥青的软化点。BORHAN[11]等(2009)在研究中表明WEO降低了改性沥青的延展性和比重。最近，PALIUKAITE[12]等研究了在直馏和聚合物改性沥青掺加WEO，试验结果显示随着WEO掺量的增加，改性沥青的高低温等级有不同程度的提高。赵培松[13]等对废机油再生老化沥青进行了研究，结果表明，掺加WEO可以提高沥青的抗疲劳性能，且WEO的添加可以提高沥青的标号，从而具有较高的经济效益。

本研究旨在利用WEO作为混合沥青的再生剂，研究WEO对中高温沥青结合料的粘弹性性能影响，从而寻求再生老化沥青的最佳WEO掺量，进而提高老化沥青的利用率，从而有助于环境保护、减少能源消耗和降低建设成本。

1 材料和结合料制备

1.1 材料

沥青选用京博70#基质沥青，其技术指标如表1所示。沥青混合料旧料(RAP)选自济青高速公路改扩建济南段路面铣刨回收旧料。根据《公路工程沥青及沥青混合料试验规程》要求[14]，使用三氯乙烯作为溶剂，通过离心抽提萃取技术从RAP料中回收抽提老化沥青，并对沥青进行物理性能测试，不同指标如表1所述。将抽提回收得到的老化沥青储存在容器中，密封保存。

表1 不同沥青的基本性能指标Table1 Basicperformanceindexofdifferentbitumen性能软化点/℃针入度(25℃,5s,100g)/0.1mm布式粘度(135℃)/(mPa·s)闪点/℃70#沥青46.972.5497275回收老化沥青67.0807120300规范值>46.060.0～80.0->260.0

WEO取自山东某汽车4S维修店，为行驶里程在25 000万km的轿车更换后的机油，WEO呈棕黑色，手捻无颗粒感；25 ℃动力粘度为54 mPa·s，闪点和比重分别为186 ℃和0.86。

1.2 沥青制备

将250 g老化沥青添加到1 000 g基质沥青(JB-70)中(比重为25%)，制作混合沥青；在160 ℃温度下，将WEO按照不同掺量，缓慢加入到混合沥青中，并不断搅拌30 min，直至混合均匀。参考以往研究经验，确定本研究WEO掺量范围为0%至7%。分别将掺有0%、1%、3%、5%和7%的废机油再生沥青记做JB-25-0、JB-25-1、JB-25-3、JB-25-5和JB-25-7。将不含老化沥青和废机油的基质沥青，记为JB-0-0。

2 试验

选用Brookfield粘度计测试再生沥青老化前后在不同温度下(110 ℃、135 ℃、150 ℃和180 ℃)的粘度。通过环球软化点试验对不同WEO掺量的再生沥青进行软化点测试。采用旋转薄膜老化(RTFOT)对再生沥青进行短期老化，试验温度设置为163 ℃。

采用傅立叶变换红外光谱(FTIR)试验，通过测量材料的红外吸收值，对沥青再生前后化学键和化学结构变化进行定性和定量分析。当红外射线照射样品时，材料中的分子键以离散频率振动或旋转。而当分子键进行振动/旋转时，一部分辐射被吸收，而另一部分则透过材料，经由探测器测量后，给出相应的吸收光谱，从而确定函数波长。由于每个分子结构的光谱都是唯一的，因此可以方便准确地识别材料中存在的官能团。本研究使用Bruker-Alpha-FTIR光谱仪，波长范围为500～4 000 cm-1。

使用Anton Paar MCR 102动态剪切流变仪(DSR)测量老化前后再生沥青的复数模量和相位角。试验采用直径为25 mm、厚度为1 mm的钢板，应变幅值为0.1%，频率扫描范围为0.01～10 Hz。为探究中高温下再生沥青的粘弹性能，试验温度设置为36 ℃～60 ℃，以6 ℃为温度增量。

高温/低频下的复数模量与高温、重载条件下路面抵抗车辙性能有关[15]。在48 ℃参考温度下，采用频率-温度扫描试验绘制WLF拟合曲线和sigmoidal函数曲线[16]。其中WLF方程用来表征沥青移位因子aT和T温度之间的关系，其表达式公式(1)：

(1)

式中:aT为移位因子；C1和C2为材料常数；T为试验温度；Tg为目标基准温度。

基于沥青胶结料的物理性能使用sigmoidal模型对沥青动态剪切模量主曲线进行拟合。sigmoidal函数关系如(2)所示：

(2)

式中:G*代表动态剪切模量；δ为剪切模量最小值；α为剪切模量跨度值；β和γ为形状参数。等式中4个参数确定了动态模量主曲线，使用SOLVER功能确定了4个参数的最佳数值，从而使计算和测量的方差值达到最小。

3 结果和讨论

3.1 化学组分

如前所述，FTIR光谱用于研究WEO和再生沥青老化前后官能团的变化。不同掺量的WEO再生沥青在未老化和短期老化后红外光谱如图1(b)和(c)所示。比较不同WEO掺量下沥青吸收光谱，可以发现各峰之间存在显著差异。对于某种特定沥青，在短期老化前后也可以观察到吸收光谱峰值的改变。这表明随着WEO的掺入和短期老化进行，官能团发生了变化。比较老化前后的沥青光谱图，可以发现WEO的掺加导致波长小于1 400 cm-1的吸收光谱降低，从而表明了烯烃的变化。对于某种特定沥青，与老化前相比，短期老化后在1 010 cm-1波数处有微小峰值出现(对应于亚砜基)。在短期老化过程中，观察到3 000～4 000 cm-1波数的吸光度下降。

(a))废机油

为了进一步解释红外光谱变化结果，采用不同官能团指数进行定量分析[17]。不同指数表达式如式(3)～式(6)所列。

(3)

(4)

(5)

(6)

式中：IAI代表脂肪族指数，IAr代表芳香族指数，IC=0代表羟基指数，IS=0代表亚砜基指数，Ia-b为波数acm-1到波数bcm-1的谱带峰面积，∑A为波数500～4 000 cm-1之间谱带峰面积之和。

图2(a)、(b)、(c)和(d)分别是不同WEO掺量未老化沥青与短期老化沥青的脂肪族、芳香族、羟基和亚砜基指数。

(a)脂肪族

由图2可知，芳香族、羟基、亚砜基指数具有相似的变化趋势。在未老化时，当WEO含量为1%至3%时，芳香族、羟基、亚砜基指数较未含WEO的沥青有所下降。当WEO含量达到5%及以上时，以上3个指数较未含WEO的沥青有所增加。因此，对于未老化沥青，当WEO的掺量超过3%时，其再生效果并不理想。但在短期老化后，含有WEO的沥青，各指标均低于不含WEO的沥青，且随着WEO掺量的增加，芳香族指数逐渐增加而羟基和亚砜基指数逐渐降低。图2(a)中也显示，老化后的沥青，其脂肪族指数随芳香族指数增加大致呈降低的趋势。这表明WEO对老化后沥青的再生效果较对未老化沥青的改性效果更加明显，其他研究也得到了相似的结果[18]。

3.2 粘度

沥青的粘度与温度关系可用指数函数关系式描述，如公式(5)所列。

ω=C1×eC2×t

(5)

式中：ω代表沥青某一温度t下的粘度；C1代表了回归方程的截距；C2代表了回归方程的斜率。

采用回归分析法确定回归系数，从而将测量值与预测值的误差平方和最小化。表2列出了不同沥青的回归系数(C)和相关系数(R2)值。对于所有的WEO改性沥青，WEO的添加使C1(截距)下降，这表明掺加WEO会导致沥青在不同温度下粘度降低。比较所有再生沥青可发现，随着WEO掺量的增多，C2的绝对值降低，这说明WEO可以降低沥青结合料的温度敏感性。计算结果表明，负指数方程能较好地描述沥青的粘温关系。

表2 粘度-温度关系的拟合方程参数Table2 Fittingequationparametersofviscosity-temperaturerelationship基础再生沥青未老化C1未老化C2未老化R2老化C1老化C2老化R2JB-0-0472.163-0.0480.98751154.821-0.0540.9875JB-25-0464.557-0.0450.98471356.724-0.0520.9821JB-25-1448.351-0.0430.9833895.346-0.050.9814JB-25-394.768-0.0420.9769546.287-0.0490.9804JB-25-578.432-0.040.9765502.467-0.0470.9789JB-25-735.158-0.0370.9485268.157-0.0460.9789

不同温度条件下，短期老化前后的不同沥青粘度值如图3(a)和(b)所示。如图3所示，对于某种特定的沥青，随着温度的升高，该沥青的粘度值下降。这也与表2中系数C2绝对值的变化趋势相同。由图3可知，在沥青老化前后，不同温度条件下，JB-25-0沥青结合料的粘度值最高。分析该原因，可能是由于从RAP中抽提回收的老化沥青本身的硬化效应。

(a)未老化沥青

在所有给定的温度条件下，添加WEO都会使沥青的粘度降低。试验结果表明，JB-25-1的再生沥青具有和基质沥青(JB-0-0)相似的粘度。进一步比较发现，再生沥青老化前后，当WEO的掺量超过1%时，将会降低沥青的粘度。分析该现象，可能的原因有二，一是WEO具有再生性能；二是基质沥青、WEO以及老化沥青之间发生了物理或化学反应。

3.3 软化点

本研究测定了再生沥青老化前后的软化点，如表3、图4所示。

图4 不同WEO掺量和老化条件下软化点变化趋势

表3 不同WEO掺量的沥青软化点变化值Table3 Changevalueofsofteningpointofasphaltwithdiffer-entWEOcontents老化条件未老化短期老化JB-0-0 46.955.2JB-25-054.559.8JB-25-146.257.1JB-25-344.355.4JB-25-541.153.4JB-25-738.551.5

由表3中数据可知，与未老化沥青相比，短期老化后沥青软化点明显增加。这可以归因于老化使得沥青中轻质组分发生挥发损失。

由于软化点随WEO含量的增加呈下降趋势，因此对软化点与WEO掺量的关系进行回归分析，以找出最佳拟合函数。从图中可以看出，当使用回归系数R2作为评价标准时，在两种老化条件下，均能较好地拟合软化点和WEO掺量的关系。式(6)和式(7)分别列出了未老化和短期老化后沥青的最终拟合负指数函数。未老化和短期老化条件的回归系数分别为0.968 7和0.997 1。负指数函数曲线表明，在低剂量时，添加WEO可以显著降低软化点，而在高剂量时，由于效果较小，可以忽略不计。

SPuna=53.782 e-0.045 x

(7)

SPa=59.685 e-0.016 x

(8)

式中：SPuna代表未老化的软化点，SPa代表老化后软化点，x代表WEO在沥青中的掺量百分比。

3.4 复数模量和相位角

图5(a)和(b)分别给出了48 ℃试验条件下未老化和短期老化后不同沥青的复数模量和相位角(δ)主曲线。

(a)未老化沥青

从图5中可以看出，老化前后，随着缩减频率的增加，所有沥青的复数模量值均呈上升趋势，且JB-25-0再生沥青在不同缩减频率下的复数模量均最高。随着WEO掺量的增多，沥青的复数模量值在不同的缩减频率下逐渐降低。这表明，WEO的掺入，使得含有老化沥青的混合沥青的硬度降低。在未老化和短期老化条件下，JB-0-0的主曲线分别接近JB-25-3和IB-25-1。且在老化前后，JB-25-5和JB-25-7的复数模量值在所有频率下都很接近。这表明，超过一定水平的WEO添加可能起不到明显的再生效果。

由图5可知，缩减频率与δ呈负相关关系。且在最低缩减频率下达到沥青δ的90°极值。然而，在最高频率下的极限δ取决于再生沥青中WEO的掺量。对于某种特定沥青，在所有的频率条件下，未老化的沥青δ都高于其短期老化后的值。再生沥青老化前后，分别在JB-25-5和JB-25-7观察到最大δ。不同缩减频率条件下，JB-25-0具有最小的δ。此外，在未老化和短期老化条件下，JB-25-5 和JB-25-1再生沥青与JB-0-0基质沥青的δ主曲线最为接近。

4 结论

通过室内试验，研究了WEO在不同温度下对混合沥青(含基质沥青和RAP抽提回收沥青)高温性能和粘弹性的影响。研究得到结论如下所述：

a.化学组分分析结果表明，WEO对老化后沥青的再生效果较对未老化沥青的改性效果更加明显，且当WEO的掺量超过3%时，其再生效果并不理想。

b.WEO的掺加降低了混合沥青的粘度和软化点。负指数函数可以合理地描述粘温关系。同时，该函数也能很好地拟合软化点和WEO含量的关系。

c.在任何给定的温度下，加入WEO会导致①复数模量降低；②在所有缩减频率下相位角增加。

d.在未老化以及短期老化条件下，添加1%的WEO得到的复数模量和相位角主曲线与对照组主曲线相近。超过一定水平的WEO添加可能起不到明显的再生效果。WEO的最佳用量定为1%～3%。