Cr对工业V-Mo/Ti脱硝催化剂的毒化作用研究

2021-08-12 07:22纵宇浩常峥峰李金珂
无机盐工业 2021年8期
关键词:还原性结合能拉曼

黄 力,王 虎,纵宇浩,常峥峰,刘 洋,李金珂,韩 沛

(1.大唐南京环保科技有限责任公司,江苏南京211111;2.内蒙古科技大学分析测试中心)

选择性催化还原(Selective Catalytic Reduction,简称SCR)技术是最为有效的氮氧化物(NOx)减排技术,普遍应用于燃煤电厂的脱硝工程。工业SCR脱硝催化剂以钒钛系为主,主要化学成分为V2O5-MoO3(WO3)/TiO2。通常,脱硝催化剂的设计寿命为24 000 h。在实际工况中,随着运行时间的增加,催化剂会逐步失活[1]。燃煤烟气飞灰中的有毒元素对催化剂的毒化,是导致催化剂失活的重要因素[2]。常见的有毒元素包括碱金属[3-4]、碱土金属[5-6]、P[7]、As[8]等。近年来的研究表明,烟气飞灰中所含有的微量元素也会对催化剂的活性产生影响。Jiang等[9]的研究发现,Pb会导致钒钛基脱硝催化剂酸性和还原性的降低,从而抑制催化剂的脱硝活性。Ali等[10]的研究表明,Pb会覆盖V2O5-MoO3/TiO2催化剂的活性位,并会与MoO3反应生成PbMoO4。此外,燃煤烟气飞灰中的微量元素Se也会对钒钛系脱硝催化剂的活性产生负面影响[11-12]。

Cr是燃煤烟气飞灰中常见的微量元素之一[13],然而,目前还未见有Cr对钒钛系脱硝催化剂毒化作用的研究报道。笔者采用浸渍法制备了一系列V-Mo-Cr/Ti催化剂,研究了Cr元素的添加对催化剂物理化学性质和脱硝性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

工业V-Mo/Ti脱硝催化剂为大唐南京环保科技有限责任公司生产。V-Mo-Cr/Ti脱硝催化剂采用浸渍法制备。首先,将V-Mo/Ti脱硝催化剂研碎,过筛,控制粉体粒度在0.15~0.18 mm。随后,称取一定量的催化剂粉末,置于硝酸铬(AR,500 g)的水溶液中,80℃水浴搅拌2 h,烘干过夜,再于空气气氛中550℃焙烧2 h,制得V-Mo-Cr/Ti脱硝催化剂。将Cr2O3负载量(质量分数)0.2%和0.5%的催化剂分别记为V-Mo-Cr(0.2)/Ti和V-Mo-Cr(0.5)/Ti。

1.2 催化剂表征

X′Pert3 Powder型X射线粉末衍射仪(XRD);ASAP 2000型N2-吸附脱附比表面积测定仪;Auto ChemⅡ2920型NH3-TPD;Renishaw inVia型显微拉曼光谱仪AutoChemⅡ2920型拉曼光谱仪;ESCALAB 250Ⅺ型X射线光电子能谱仪(XPS);H2-TPR。

采用AlKα(1 486.6 eV)为X射线源,以C1s结合能284.6 eV为参比校正各元素的电子结合能。

1.3 催化剂评价

将催化剂过筛,控制催化剂颗粒粒径在0.25~0.375 mm,取0.25 mL催化剂粉末,置于固定床微型反应评价装置中进行脱硝性能测试。模拟烟气流量1 L/min,体积空速GHSV=240 000 h-1。模拟烟气组成为(体积分数):NH3,5×10-4;NO,5×10-4;O2,5%;N2为平衡气。采用美国EMERSON公司的MPO3000型烟气分析仪分析反应前后的NO、N2O浓度。催化剂的脱硝效率按如下公式进行计算:

2 结果与讨论

不同催化剂的XRD谱图如图1所示。各催化剂均 在2θ=25.5、37.1、48.3、54.1、55.3、62.8、70.3、75.3°出现锐钛矿型TiO2的特征衍射峰[14],且衍射峰的峰强基本一致,说明催化剂的制备过程没有影响TiO2的晶型。此外,图1中没有V2O5、MoO3和Cr2O3的衍射峰出现,说明金属氧化物在载体上均匀负载。

图1 不同催化剂的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of different catalysts

表1 列出了不同催化剂的孔结构分析数据。由表1可以看出,V-Mo/Ti催化剂的比表面积和孔容相对较高,分别达到73.2 m2/g和0.301 cm3/g。负载Cr2O3后,催化剂的比表面积和孔容减小,平均孔径增加,但整体变化幅度不大,这个现象是由于Cr2O3堵塞了载体的部分微孔所导致。

表1 不同催化剂的孔结构分析数据Table 1 Textural property of different catalysts

图2 为不同催化剂的NH3-TPD图。由图2可知,Cr(0.5)/Ti样品在350~500℃出现NH3脱附峰。V-Mo/Ti催化剂同样在该温度区间出现NH3脱附峰,但峰面积相对较小。向V-Mo/Ti催化剂上引入Cr后,其NH3脱附峰峰面积开始增加。经计算,V-Mo/Ti、V-Mo-Cr(0.2)/Ti和V-Mo-Cr(0.5)/Ti这3种催化剂的NH3脱附量分别达到144.2、220.5、276.9 μmol/g。这个现象说明,向V-Mo/Ti催化剂上引入Cr元素后,催化剂的酸量增加。可能的原因包括:一方面Cr2O3为酸性氧化物,为V-Mo/Ti催化剂提供了部分酸量;另一方面Cr的添加在一定程度上改变了VOx的结构,从而导致了VOx酸性的变化。

为明确催化剂上VOx的结构变化,对V-Mo/Ti和V-Mo-Cr/Ti催化剂进行拉曼光谱分析,结果如图3所示。各催化剂均出现3个拉曼吸收峰,位于1 060、960、790 cm-1处,分别对应催化剂上单体钒[15]、聚合钒[16]和MoO3[17]。由图3可以看出,3种催化剂的拉曼吸收峰的峰位置无明显变化,说明Cr的负载并没有改变催化剂上VOx和MoOx物种的结构。因此,V-Mo-Cr/Ti催化剂酸量的变化主要是由Cr2O3自身的酸性所引起的。

图3 不同催化剂的拉曼光谱图Fig.3 Raman spectra of different catalysts

采用H2-TPR分析不同催化剂的还原性能,结果见图4。由图4可知,V-Mo/Ti催化剂在421℃处出现H2还原峰,对应催化剂上VOx和MoOx物种的还原。相比之下,V-Mo-Cr(0.2)/Ti催化剂的H2还原峰峰顶温度向高温方向移动。对于V-Mo-Cr(0.5)/Ti催化剂,其H2还原峰峰顶温度进一步向高温方向移动至431℃,且峰面积减小。这个现象说明,Cr元素的引入,降低了V-Mo/Ti催化剂的还原性能。一般而言,V-Mo/Ti催化剂的还原性能的变化和催化剂上VOx物种的结构变化有关。文献指出[18],钒钛系催化剂中,当相邻的单体钒结合形成聚合钒时,V—O—V键增加,V—O—Ti键减少,VOx物种与载体之间的结合力降低,从而导致催化剂的还原性能下降。然而,根据拉曼光谱的分析结果,负载Cr2O3对催化剂上VOx物种的结构影响不大。由此推断,V-Mo-Cr/Ti催化剂还原性能的降低,主要的原因是Cr2O3覆盖了部分催化剂的活性中心,增加其还原难度。

图4 不同催化剂的H2-TPR图Fig.4 H2-TPR profiles of different catalysts

图5 为不同催化剂的XPS图,相应的电子结合能数据列于表2中。图5a为不同催化剂的V2p XPS图,各催化剂在结合能517.2、516.2、515.4 eV处的峰分别为V5+、V4+和V3+的特征峰[19]。由表2可知,V-Mo/Ti催化剂的n(V4++V3+)/n(V5+)为1.64,负载Cr2O3后,V-Mo-Cr(0.2)/Ti和V-Mo-Cr(0.5)/Ti催化剂的n(V4++V3+)/n(V5+)分别降低至1.60和1.58。这个现象可能是由于Cr与V反应生成了一定量的Cr2V4O13导致。

图5 不同催化剂的V2p(a)、Mo3d(b)、O1s(c)和Cr2p(d)XPS图Fig.5 XPS profiles of the V2p(a),Mo3d(b),O1s(c)and Cr2p(d)of different catalysts

表2 不同催化剂的结合能数据Table 2 Valence state of elements and atomic percentage on different samples

图5 b为不同催化剂的Mo3d XPS图,图中235.5 eV和232.4 eV处的峰对应为Mo6+的特征峰,234.7 eV和231.6 eV处的峰归属Mo5+[20]。根据表2中的数据,3种催化剂的n(Mo6+)/n(Mo5++Mo6+)基本一致,说明各催化剂中的Mo主要以+6价存在。Cr2O3的负载对MoOx物种的影响不大,这与拉曼光谱的分析结果是吻合的。

图5 c为不同催化剂的O1s XPS图。3种催化剂在530.9 eV处的峰归属化学吸附氧(Oα),在结合能529.8 eV处出现的峰则对应晶格氧(Oβ)。Oα是一种活泼氧类,可以促进NO氧化为NO2,加快脱硝反应的进行[21]。对比表2中数据,3种催化剂的n(Oα)/n(Oα+Oβ),随着Cr2O3负载量的提升而逐步降低。所以,含Cr催化剂的脱硝活性可能会低于V-Mo/Ti催化剂。

V-Mo-Cr(0.2)/Ti和V-Mo-Cr(0.5)/Ti催化剂的Cr2p XPS图如图5d所示。经分峰处理后,两种催化剂在579 eV和576.8 eV处出现峰,分别对应Cr6+和Cr3+[22]。两种催化剂的n(Cr3+)/n(Cr6+)分别为0.92和0.93,说明两种催化剂中的Cr6+和Cr3+含量相当。

图6 为不同催化剂在250~430℃的脱硝效率(图6a)和N2O生成量(图6b)。由图6a可知,Cr(0.5)/Ti样品也具备一定的脱硝能力,当烟气温度达到370℃以上时,该样品的脱硝效率可达到80%以上。然而,在250~430℃,Cr(0.5)/Ti样品同时生成了较高浓度的N2O,说明该样品在脱硝的同时,也发生了较多的副反应。V-Mo/Ti催化剂显示了最佳的脱硝效率,当烟气温度>310℃时,催化剂的脱硝效率达到90%以上。并且,催化剂的N2O生成量也较低。相比V-Mo/Ti催化剂,V-Mo-Cr(0.2)/Ti催化剂的脱硝效率略有降低,同时N2O生成量增加。继续增加Cr2O3的负载量至0.5%,这个趋势更加明显。为解释这一现象,需要说明的是,钒钛系催化剂为双功能催化剂,其酸性和还原性能共同影响催化剂的脱硝活性[23-24]。在本实验中,负载Cr2O3后,V-Mo/Ti催化剂的还原性能降低,n(Oα)/n(Oα+Oβ)降低,对催化剂的脱硝性能有负面影响。尽管V-Mo-Cr/Ti催化剂的酸性明显高于V-Mo/Ti催化剂,但由于Cr2O3也参与了脱硝和N2O的生成反应,从而减少了催化剂活性组分V2O5与反应气体的接触。因此,造成了催化剂有效活性的降低。

图6 不同催化剂的脱硝效率(a)和N2O生成量(b)Fig.6 Denitrification efficiency(a)and N2O production(b)of different catalysts

3 结论

1)向工业V-Mo/Ti脱硝催化剂上引入Cr元素,对载体的晶型和催化剂的孔结构影响较小;2)Cr对V-Mo/Ti催化剂上VOx和MoOx物种的结构没有明显影响,V-Mo-Cr/Ti催化剂较V-Mo/Ti催化剂具有更多的酸性位、较低的还原性能和表面吸附氧含量;3)与V-Mo/Ti催化剂相比,V-Mo-Cr/Ti催化剂的脱硝效率较低、N2O生成量较高,可能的原因是V-Mo-Cr/Ti催化剂的相对较低的还原性能和表面吸附氧含量,此外,催化剂上Cr2O3会与V2O5形成竞争关系,消耗一部分反应气体。

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