非晶态镍-硼合金柱撑膨润土催化剂的制备及其加氢性能的研究

王燕华，刘自力，王浅朱，胡振丹，曾德明

（1.广西安全工程职业技术学院安全工程系，广西南宁530100；2.广州大学化学化工学院）

非晶态合金催化剂由于其特殊的结构，具有优良的催化性能［1-8］。但一般的非晶态催化剂热稳定性较差，从而影响其工业化应用。为了改善非晶态合金催化剂的热稳定性，可通过添加助剂和引入合适的载体对非晶态合金催化剂进行改性［9-11］。目前有许多研究者将非晶态合金负载到合适的载体上，以提高其催化剂的稳定性和比表面积，其中已有将SiO2［12］、TiO2［13］、CNTs［14］、ZrO2［15］、分子筛［11，16］、氧化石墨烯［17］、K2Ti6O13［18］等载体引入到非晶态合金催化剂的报道。

膨润土是一种具有片层结构的天然矿物，其矿物成分主要是蒙脱石和石英。膨润土经过聚离子柱撑后一般具有大孔径和高比表面积的特点，可作为催化剂的载体［19］。我国膨润土资源总保有储量位居世界第一，广西膨润土资源丰富［20］，因此将膨润土引入到非晶态合金中制备成催化剂材料，不但有利于提高膨润土的附加值，同时还可降低非晶态Ni-B合金催化剂的生产成本。

本研究采用浸渍-化学还原法，组装了非晶态Ni-B合金柱撑膨润土催化剂（柱撑膨润土以下简称为PBN，非晶态Ni-B合金柱撑膨润土催化剂以下简写为Ni-B/PBN），将其应用到硝基苯加氢反应中，考察Ni-B/PBN制备条件对其催化硝基苯加氢性能的影响，并对催化剂的结构和形貌进行表征。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

NiCl2·6H2O、KBH4、NaOH、Al（NO3）3·9H2O、无水乙醇均为分析纯；钠化膨润土由广西润兴新材料有限公司提供。

D8 Advance型X射线粉末 衍 射仪；SU8020型场发射电子扫描显微镜；AutoChemII 2920型化学吸附仪；ASAP 2460型物理吸附仪；恒温磁力加热搅拌微型高压反应釜。

1.2 催化剂的制备

1.2.1 柱撑膨润土的制备

在80℃水浴和600 r/min搅拌下，将一定浓度的NaOH溶液缓慢滴入0.5 mol/L的Al（NO3）3溶液中，并通过改变NaOH溶液的加入量调节溶液中OH-和Al3+的物质的量比［以下用n（OH-）/n（Al3+）表示］，待NaOH溶液滴加完以后，将混合溶液继续搅拌4 h，停止搅拌，于50℃下恒温老化48 h，所得澄清溶液即为聚羟基铝离子柱撑剂。

在60℃水浴和600 r/min搅拌下，将10.0 g钠化膨润土（以下简称BN）加入至190 mL水中制备成悬浮液，并将上述聚羟基铝离子柱撑剂按照一定的比例［n（Al3+）/m（BN），即Al3+物质的量与膨润土质量的比值］缓慢滴入BN悬浮液中，待柱撑剂滴加完成后，在60℃水浴和400 r/min条件下，继续搅拌4 h，最后在室温下老化24 h，所得浆液用蒸馏水反复冲泡、静置和洗涤5次。最后得到的样品在80℃烘干，110℃活化1 h，升温至500℃焙烧2 h，得到Al柱撑膨润土。

1.2.2 Ni-B/PBN和非晶态Ni-B/钠化膨润土催化剂（以下简称Ni-B/BN）的制备

称取一定量的PBN或BN溶于水中，并在70℃溶胀1 h，然后将一定量的NiCl2·6H2O溶液倒入膨润土浆液中混合，继续恒温搅拌2 h；在110℃下干燥12 h，转入焙烧炉于300℃焙烧2 h，即得到一定负载量的［m（Ni）/m（膨润土前驱体）］NiCl2/膨润土前驱体。按n（Ni）∶n（B）=1∶4向NiCl2/膨润土前驱体中滴加一定浓度的KBH4溶液，滴加结束后，继续保持搅拌，待无气体放出时停止搅拌，将所得的沉淀物用蒸馏水反复洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤5次以上，最后采用无水乙醇对催化剂进行液封保存。不同Ni负载量的催化剂表示为Ni-B/BN-x或Ni-B/PBN-x（x为Ni的负载量，即Ni的质量与膨润土质量之比）。

1.2.3 非晶态Ni-B催化剂（以下简称Ni-B）的制备

按n（Ni）∶n（B）=1∶4的比例将一定浓度的KBH4溶液缓慢滴加至NiCl2·6H2O溶液中，滴加结束后继续保持搅拌，待无气体放出时停止搅拌，并用蒸馏水将所得的沉淀洗涤至中性，再用无水乙醇洗涤5次以上，最后采用无水乙醇对催化剂进行液封保存。

1.2.4 催化剂活性评价

将2.0 g硝基苯和8.0 g无水乙醇和0.2 g催化剂加入至微型高压反应釜，先向反应釜中通氢气5次以上，每次2 min，以完成高压反应釜中空气的置换，最后继续向反应釜中通入氢气至初始压力为2.0 MPa。开启加热装置，将反应釜温度保持在110℃，开启磁力搅拌器，固定搅拌速度为600 r/min，反应时间为2 h。将反应釜自然冷却，打开反应釜，抽出反应釜内的上层溶液进行过滤，最后得到反应产物。

反应产物用GC-2018气相色谱分析，具体条件如下：色谱柱型号为OPTIMA-1，色谱进样口温度为250℃，检测器温度为280℃，采用程序升温法，N2为载气，升温速率保持在10℃/min，以甲苯作为内标物，采用面积内标法对产物进行分析。

1.3 催化剂结构表征

XRD分析：压片制样，CuKα辐射，管流为20 mA，管压为30 kV。SEM：加速电压为10 kV。H2-TPR：为去除催化剂中的乙醇，测试前先将催化剂在较低流速的N2气氛下进行吹扫0.5 h；而后将适量的催化剂样品转移到样品管中，打开氮气阀，在80℃继续吹扫1 h，降至室温；同时通入高纯H2（H2在混合气体中的体积比为40%），混合气体N2-H2的流速为40 mL/min，继续吹扫30 min，将温度以10℃/min的速率从室温升至600℃。比表面积测试：采用的吸附质为N2，载气为He。

2 结果与讨论

2.1 Ni-B/PBN的制备条件对其催化加氢性能的影响

2.1.1n（OH-）/n（Al3+）对Ni-B/PBN催化加氢性能的影响

在n（Al3+）/m（BN）为12 mmol/g、Ni负载量为15%（质量分数，下同）时，考察n（OH-）/n（Al3+）对Ni-B/PBN催化硝基苯加氢制苯胺的影响，结果见图1。由图1可以看出，当n（OH-）/n（Al3+）小于2.4时，硝基苯的转化率随着n（OH-）/n（Al3+）的增大不断增大；硝基苯的转化率在n（OH-）/n（Al3+）为2.4时，达到最大92.6%；当n（OH-）/n（Al3+）大于2.4时，硝基苯的转化率随着n（OH-）/n（Al3+）的增大逐渐减小。这主要是因为当n（OH-）/n（Al3+）较小时，形成的聚合羟基铝离子的体积较小，对膨润土的插层效果不明显，而当n（OH-）/n（Al3+）较大时，部分柱撑剂为Al溶胶或凝胶聚合态物质状态，故很难进入膨润土层间，导致对膨润土的柱撑效果不理想［21］。在实验的n（OH-）/n（Al3+）范围内，催化剂对硝基苯加氢制苯胺的选择性变化幅度为1%～2%，说明n（OH-）/n（Al3+）的变化对苯胺的选择性影响不大。因此，Ni-B/PBN制备条件中最佳的n（OH-）/n（Al3+）为2.4。

图1 n（OH-）/n（Al3+）对Ni-B/PBN催化硝基苯加氢制苯胺的影响Fig.1 Influence of n（OH-）/n（Al3+）on the Ni-B/PBN catalyst for hydrogenation of nitrobenzene to aniline

2.1.2 柱撑剂用量对Ni-B/PBN催化硝基苯加氢性能的影响

在n（OH-）/n（Al3+）为2.4、Ni负载量为15%时，考察n（Al3+）/m（BN）对催化剂催化硝基苯加氢制苯胺的影响，结果如图2所示。由图2可以看出，随着n（Al3+）/m（BN）的变化，苯胺的选择性变化不大。硝基苯加氢反应的转化率在n（Al3+）/m（BN）为12 mmol/g时，达到最大值92.6%；在n（Al3+）/m（BN）小于12 mmol/g时，硝基苯的转化率随着n（Al3+）/m（BN）的增大而增大，在n（Al3+）/m（BN）大于12 mmol/g时，硝基苯的转化率随着n（Al3+）/m（BN）的增大而逐渐减小，但减小幅度不大。这是由于n（Al3+）/m（BN）低于12 mmol/g时，悬浮液中的聚羟基铝离子含量较低，因此进入膨润土插层的离子较少，导致柱撑膨润土的层间距较小，催化剂的活性位数目较少；当n（Al3+）/m（BN）为12 mmol/g时，膨润土层间柱撑处于饱和状态；当n（Al3+）/m（BN）超过12 mmol/g时，过剩的聚羟基铝离子将阻碍插层反应的进行，使得柱撑效果较差［22］。因此，Ni-B/PBN制备条件中最佳的n（Al3+）/m（BN）为12 mmol/g。

图2 n（Al3+）/m（BN）对Ni-B/PBN催化硝基苯加氢制苯胺的影响Fig.2 Influence of n（Al3+）/m（BN）on the Ni-B/PBN catalyst for hydrogenation of nitrobenzene to aniline

2.1.3 Ni负载量对Ni-B/PBN催化硝基苯加氢性能的影响

在n（OH-）/n（Al3+）为2.4、n（Al3+）/m（BN）为12 mmol/g时，考察Ni负载量对Ni-B/PBN催化硝基苯加氢制苯胺的影响见图3。由图3可以看出，在Ni负载量为15%时，硝基苯的转化率和苯胺的选择性均达到最大值，分别为92.6%和96.1%，但苯胺的选择性随着Ni负载量的增加变化幅度不大。当Ni负载量低于15%时，随着Ni负载量的增加，硝基苯的转化率逐渐增大；这是由于Ni-B是催化剂的重要活性组分，随着Ni负载量的不断增加，催化剂中的活性部位不断增多，故表现出其催化加氢性能较好。当Ni负载量超过15%时，随着Ni负载量的不断增加，硝基苯加氢制苯胺的转化率逐渐降低，这可能是活性组分Ni-B在柱撑膨润土表面发生了聚集，分散度较差，故其催化加氢性能下降［18，23］。

图3 Ni负载量对Ni-B/PBN催化硝基苯加氢制苯胺的影响Fig.3 Influence of Ni loading on the Ni-B/PBN catalyst for hydrogenation of nitrobenzene to aniline

2.2 膨润土对Ni-B/PBN催化加氢性能的影响

膨润土具有层状结构，被认为是理想的催化剂载体，将其引入到催化剂中，可以提高催化剂的比表面积［19］。表1是BN和PBN（最优制备条件下）作为载体对Ni-B合金催化硝基苯加氢制苯胺的影响。由表1可以看出，与Ni-B相比，Ni-B/BN-15%和Ni-B/PBN-15%催化硝基苯加氢制苯胺的转化率和选择性有较大的提高，其中Ni-B/PBN-15%的催化加氢性能最佳。这可能是载体PBN提供了较大的比表面积和细小的孔道结构，有利于Ni-B/PBN-15%活性组分Ni-B的分散，故其催化性能较好。

表1 膨润土对Ni-B催化硝基苯加氢制苯胺的影响Table 1 Influence of bentonite on Ni-B catalytic hydrogenation of nitrobenzene to aniline

2.3 膨润土对非晶态Ni-B合金催化剂晶相结构的影响

采用XRD对Ni-B、BN、Ni-B/BN-15%和Ni-B/PBN-15%催化剂进行晶相结构分析，结果见图4。由图4可知，膨润土在小于10°范围内出现的峰和19.8°和35.7°附 近 出 现 的 峰 为 蒙 脱 石 的 特 征 峰［22，24］，在20.8、26.6、37.3、50.1、61.9°等附近出现的峰为石英的结构特征衍射峰［25］。BN、Ni-B/BN-15%和Ni-B/PBN-15%均 在小于10°范围内出现衍射峰，表明膨润土在催化剂的制备过程中层状结构没有消失。在Ni-B/BN-15%和BN中，在2θ=7.223°出现特征峰，采用布拉格方程2dsin θ=nλ（n=1，λ=0.154 178 nm）对催化剂的层间距进行估算，得到d001=1.224 nm。在Ni-B/PBN-15%中，小于10°范围内的衍射峰位置前移至2θ=4.982°处，计算得到其层间距d001=1.774 nm，这表明聚羟基铝离子已进入膨润土插层，将膨润土的层间撑开，故膨润土的层间距变大。Ni-B在2θ=46°处出现一个较大的弥散峰，这是Ni-B的非晶态特征衍射峰。而Ni-B/BN-15%和Ni-B/PBN-15%均未在2θ=46°出现衍射峰，这可能是非晶态Ni-B组分高度分散在Ni-B/BN-15%和Ni-B/PBN-15%中所致。

图4 BN、Ni-B、Ni-B/BN和Ni-B/PBN的XRD谱图Fig.4 XRD patterns of BN&Ni-B&Ni-B/BN&Ni-B/PBN

2.4 膨润土对非晶态Ni-B合金催化剂形貌的影响

为了更加直观地分析催化剂的形貌特征，分别对BN、Ni-B、Ni-B/BN-15%和Ni-B/PBN-15%进行扫描电镜（SEM）观测，结果见图5。从图5a-5d中可以看出，BN呈块状结构，分层不明显；Ni-B团聚明显，Ni-B/BN-15%表面有部分非晶态Ni-B合金发生集聚；Ni-B/PBN-15%呈现片状且层间的孔道清晰可见，且非晶态Ni-B合金并没有在催化剂表面集聚，分散度较高。

图5 BN、Ni-B、Ni-B/BN-15%和Ni-B/PBN-15%的SEM图Fig.5 SEM images of BN&Ni-B&Ni-B/BN-15%&Ni-B/PBN-15%

2.5 膨润土对非晶态Ni-B合金催化剂还原性的影响

非晶态催化剂测试装样过程中，可能出现部分氧化，在TPR测试时产生信号。为了考察膨润土对非晶Ni-B合金催化剂的还原性影响，将BN和Ni-B/BN-15%以及不同Ni负载量的Ni-B/PBN进行程序升温还原实验，结果如图6所示。由图6可见，非晶态合金催化剂Ni-B/BN-15%在352℃和493℃出现了两个还原峰，这主要是Ni-O物种和Ni-B-O物种发生还原所致［18］。在Ni-B/PBN系列催化剂中，这两个还原峰向低温方向移动，并且还原峰明显增大，其中Ni-B/PBN-15%的还原峰增大最为显著；原因可能是活性组分Ni-B在柱撑膨润土孔道中的含量相对较多，其与膨润土的相互作用力较弱，这也说明活性组分Ni-B在孔道中的分散度较高，团聚不明显，使得其还原峰向低温方向移动。

图6 BN、Ni-B/BN-15%和不同负载量的Ni-B/PBN的H2-TPR谱图Fig.6 H2-TPR spectra of BN，Ni-B/BN-15%and the Ni-B/PBN with different content

2.6 膨润土对非晶态Ni-B合金催化剂比表面积的影响

为考察BN、PBN、Ni-B、Ni-B/BN-15%和不同Ni负载量Ni-B/PBN的比表面积，分别对其进行了N2吸附脱附测试，结果如表2所示。由表2可知，BN的比表面积为47 m2/g，PBN的比表面积为176 m2/g，表明采用聚羟基铝离子柱撑后形成的PBN比表面积增大，这与根据XRD图谱计算的层间距变化趋势保持一致。在Ni-B/PBN中，随着Ni负载量的增加比表面积不断减小，这可能是由于活性组分Ni-B进入柱撑膨润土中的孔道，使得催化剂的比表面积减小［26］，当Ni负载量过大时，活性组分Ni-B还可能在柱撑膨润土内发生集聚，从而导致其催化性能降低。因此当Ni负载量为15%时，催化剂有较大的比表面积，活性组分Ni-B没有出现大量的集聚，故其催化性能较好。

表2 膨润土及各非晶态合金Ni-B催化剂的比表面积Table 2 Specific surface area of bentonite and amorphous alloy Ni-B catalysts

2.7 Ni-B/PBN-15%的稳定性实验

为了考察非晶态合金催化剂Ni-B/PBN-15%的使用寿命，对非晶态合金催化剂Ni-B/PBN-15%和Ni-B进行了稳定性实验，结果见图7。由图7可知，Ni-B/PBN-15%在循环使用6次后，硝基苯加氢制苯胺的转化率为88.9%，选择性93.8%。非晶态合金催化剂Ni-B在使用第3次后，转化率和选择性均降低明显，继续使用至第6次基本失活。因此，与Ni-B相比，Ni-B/PBN-15%具有较好的稳定性。

图7 非晶态合金催化剂Ni-B/PBN-15%和Ni-B的稳定性实验Fig.7 Stability test of amorphous alloy catalyst Ni-B/PBN-15%and Ni-B

3 结论

采用浸渍-化学还原法制备了Ni-B/PBN-15%，膨润土在聚羟基铝离子柱撑后，层间距和比表面积均有较大的提高，使得Ni-B/PBN-15%中的活性组分Ni-B分散较好。当n（OH-）/n（Al3+）为2.4、n（Al3+）/m（BN）为12 mmol/g和Ni负载量为15%时，制备得到的非晶态合金Ni-B/PBN-15%催化硝基苯加氢活性最好。催化剂在连续使用6次后，催化硝基苯加氢制苯胺的转化率为88.9%、选择性93.8%，表明Ni-B/PBN-15%具有较好的稳定性。