水中羟苯甲酮的活性炭吸附和臭氧氧化去除研究

2021-08-11 08:51沈兴厚付铭韬吴东海
河南科学 2021年7期
关键词:投加量活性炭臭氧

韩 枫,沈兴厚,付铭韬,王 威,张 佩,吴东海

(1.河南省水文水资源局,郑州 450003;2.河海大学浅水湖泊综合治理与资源开发教育部重点实验室,南京 210098)

新兴污染物有机滤光剂(UV filters)广泛应用于护肤、护发、织物处理及洗涤剂等产品,属于个人护理用品(Personal Care Product,PCPs)[1].有机滤光剂可通过直接途径与间接途径进入水体[2],直接途径是指人们在进行水上娱乐活动或沐浴时,皮肤上的有机滤光剂直接进入水中;间接途径是指有机滤光剂随污水厂出水进入水体中.随着有机滤光剂的大量使用和排放,已对环境造成“假”持久性污染,在国内外各类水体中已均有检出报道,通过生物富集或生物放大作用,在一些水生生物体内也已检测到此类物质[3-4].一些有机滤光剂具有生物毒性,进入水体后可在水环境中长期赋存,危害水生生态安全和人类健康[5-6].控制有机滤光剂对水环境的污染日显迫切,但现有的水处理技术对水中有机滤光剂的处理效果不是十分明确,有待深入研究.

羟苯甲酮(benzophenone-3,BP-3)是目前各类水体中被广泛检出的一种有机滤光剂,其能够抑制雄性激素活性[7],在常规的水处理过程中较难去除[5,8-9].本文以水中有机滤光剂BP-3为目标污染物,考察活性炭吸附和臭氧氧化两种典型水处理工艺去除BP-3的性能,并对该污染物的去除反应特性进行分析,为其污染控制提供相关依据.

1 材料和方法

1.1 实验材料

BP-3购自Sigma-Aldrich公司;颗粒活性炭购自天津市科密欧数学试剂有限公司;臭氧由空气或氧气通过臭氧发生器(WH-H-Y5,南京沃环科技实业有限公司)制备;硫代硫酸钠为分析纯,购自上海化学试剂有限公司.

1.2 实验方法

吸附实验在锥形瓶中进行,具体方法如下:称取1 g活性炭,加入200 mL初始质量浓度为3.96 mg/L的BP-3溶液,置于恒温振荡床上进行震荡反应,反应温度22℃.定时取样,水样经0.45μm滤膜过滤后测定目标物的浓度.臭氧氧化实验在自制反应器中进行,反应装置长、宽、高内径分别为15、5、10 cm,反应溶液500 mL,臭氧化气体通过反应器底部设置的石英砂多孔曝气装置通入反应体系,定时取样,取样后立即按每毫升样品投加10μL 0.1 mol/L的硫代硫酸钠溶液终止氧化反应.实验过程中,臭氧投加剂量通过控制臭氧气量和气源调节.

1.3 分析方法

BP-3浓度采用液相色谱法分析,以Luna C18(2)柱(150 mm×3.0 mm,3μm,Phenomenex)为固定相,色谱条件:流动相A为HPLC级水(0.1%甲酸),流动相B为乙腈,柱温35℃.梯度洗脱(0.3 L/min)从100%流动相A开始,流动相B在3 min内增加到85%,在接下来的8 min内上升到100%,恒定2 min.然后,2 min内恢复到初始值,恒定4 min,以使柱平衡.进样体积为10μL,采用光电二极管阵列检测器,定量波长设为324 nm[10].

气相臭氧浓度采用碘量法分析,其原理为臭氧与碘化钾水溶液反应生成游离碘,臭氧还原为氧气,游离碘显色,以淀粉溶液为指示剂,利用硫代硫酸钠标准溶液滴定,致游离碘变为碘化钠,反应终点为溶液完全褪色[11].

2 结果与讨论

2.1 活性炭吸附去除效果考察

2.1.1 吸附去除效率 活性炭对BP-3的吸附去除效果如图1所示.结果显示,活性炭吸附可有效去除水中的BP-3.在反应最初的60 min内污染物得到快速去除,测定的BP-3浓度由最初的3.96 mg/L下降至1.17 mg/L,相应的去除率为70.4%.随着反应时间的增加,污染物去除率逐渐缓慢增加,当反应达到300 min左右时基本达到了平衡,污染物浓度下降至0.10 mg/L,去除率为97.5%.当吸附反应时间达到720 min时,水中残留的BP-3质量浓度为0.09 mg/L,去除率为97.7%.根据公式(1)计算,可得到实验条件下,活性炭对BP-3的平衡吸附量达到0.774 mg/g.

图1 活性炭吸附对BP-3去除效率随时间变化图Fig.1 The change of BP-3 removal efficiency with time by activated carbon adsorption

式中:qe为平衡吸附量,mg/g;C0为BP-3初始浓度,mg/L;Ce为平衡浓度,mg/L;V为反应溶液体积,L;m为吸附剂质量,g.

活性炭吸附是一种具有实际应用价值的水处理技术,其对有机污染物的吸附主要通过物理吸附[12].对BP-3的吸附去除研究结果表明,当污染物具有较高浓度且反应时间较长时,对水中的BP-3可有效去除.需要指出的是,吸附处理效果受水体水质影响较大,且水中存在多种物质时,污染物在吸附剂表面的吸附存在竞争作用,需要对吸附速率和相关作用机制进一步分析.

2.1.2 吸附动力学 分别采用公式(2)和(3)进行活性炭吸附BP-3的准一级和准二级动力学拟合[13],结果如图2和表1所示.分析结果表明,活性炭对目标污染物的吸附更符合准二级动力学,速率常数为0.068 g/(mg∙min).根据准二级动力学拟合方程(公式(3))可计算求得理论平衡吸附量为0.798 mg/g,与实验所获得的数值0.774 mg/g比较接近,说明在描述活性炭吸附BP-3时采用准二级动力学方程较为合适.

图2 活性炭吸附BP-3的准一级和准二级动力学拟合Fig.2 Quasi-first-order and quasi-second-order kinetic fitting of BP-3 adsorption by activated carbon

表1 活性炭吸附去除BP-3的准一级和准二级动力学拟合参数表Tab.1 Quasi-first-order and quasi-second-order kinetic fitting parameters of BP-3 adsorption by activated carbon

式中:qe为平衡吸附量,mg/g;qt为t时刻的吸附量,mg/g;K1为准一级动力学速率常数,min-1;K2为准二级动力学速率常数,g/(mg∙min).

此外,利用Weber-Morris模型(公式(4))以及Boyd模型(公式(5)和(6))进行了吸附反应过程中污染物在活性炭颗粒界面的扩散机理研究[14-16].

式中:qt为t时刻的吸附量,mg/g;KWM为内扩散系数;t为吸附反应时间,min;L为边界层厚度的常数,mg/g;qe为平衡吸附量,mg/g;Di为有效扩散系数,cm2/s;r为吸附颗粒当量半径.

如图3所示,Weber-Morris模型拟合曲线并非呈线性相关,且未通过原点.如图4所示,Boyd模型拟合曲线呈线性相关,但未过原点.内、外扩散模型拟合结果表明,活性炭吸附BP-3过程并非仅受内扩散控制,液膜扩散在吸附过程中起重要作用.

图3 活性炭吸附BP-3的Weber-Morris模型拟合Fig.3 Weber-Morris model fitting of BP-3 adsorption by activated carbon

图4 活性炭吸附BP-3的Boyd模型拟合Fig.4 Boyd model fitting of BP-3 adsorption by activated carbon

2.1.3 吸附热力学 活性炭吸附BP-3反应的吉布斯自由能采用公式(7)和(8)进行计算[17].实验结果表明,在初始污染物质量浓度为3.96 mg/L时,计算得到的ΔGo数值为-5.3 kJ/mol,表明吸附反应可自发进行,吸附过程主要为物理吸附[18].

式中:R为立项气体常数,8.314×10-3kJ/(mol∙K);T为反应温度,295 K;CAe为固相平衡吸附量;Ce为液相平衡浓度.

2.2 臭氧氧化性能考察

2.2.1 污染物去除效率 不同臭氧投加量下臭氧氧化对水中BP-3的去除效果如图5所示.随着臭氧氧化时间的增加,BP-3可得到逐步降解,但在臭氧投加量较小时,对BP-3的降解去除作用较小.采用空气源制备臭氧时,在臭氧投加量为0.75 mg/min(350 mL/min,2.15 mg/L)时,处理60 min仅能去除13.7%的BP-3;提高臭氧投加量至0.98 mg/min(500 mL/min,1.96 mg/L)和1.16 mg/min(700 mL/min,1.66 mg/L),并未能显著提高污染物去除率,仅使污染物降解率提高到15.4%和17.3%.这与文献报道的结果一致[8],臭氧氧化水处理过程中若臭氧投加量较小,则对有机滤光剂类污染物不能有效去除.然而,当采用纯氧气源制备臭氧,使臭氧投加量提高到4.34 mg/min(400 mL/min,10.85 mg/L)时,实现了对BP-3的快速降解,在反应30 min时,污染物去除率达到91.9%.研究结果表明臭氧投加量对BP-3的降解至关重要.臭氧氧化水中的有机物常包括臭氧分子氧化和活性自由基氧化两种途径.在酸性条件下,主要以臭氧分子为主,碱性条件有利于臭氧分解生成活性更高的羟基自由基进行有机物的氧化降解.本实验在中性条件下进行,表明达到较高臭氧投加剂量时臭氧分子和间接生成的活性自由基可有效降解BP-3.

图5 臭氧氧化对BP-3的去除效率Fig.5 Removal efficiency of BP-3 by ozonation

2.2.2 降解反应动力学 进一步地对臭氧氧化降解BP-3反应进行动力学分析,结果如图6所示.BP-3的降解符合准一级动力学,在臭氧投加量为0.75、0.98、1.16、4.34 mg/min时,拟合所得的准一级动力学反应速率常数分别为0.002 34、0.002 92、0.003 07、0.087 28 min-1.BP-3降解速率常数与臭氧投加剂量之间的关系如图7所示.当采用空气气源制备臭氧时,虽然臭氧投加剂量从0.75提高到1.16 mg/min,相应的剂量提高了54.7%,但BP-3降解速率仅提高到31%.这可能是因为臭氧投加气量不同导致实际反应过程中臭氧有效利用率不同.通过提高臭氧通入气量虽能增加总的投加浓度,但降低了臭氧气相浓度,并可能增大臭氧化气体的气泡直径,不利于臭氧的气液传质,因此污染物去除速率并未得到有效提高.当采用氧气气源制备臭氧时,在较小气量较高浓度条件下,污染物降解速率得到显著提升.因此,在利用臭氧氧化处理BP-3类有机滤光剂时,需要一定的臭氧投加剂量并需注意提高臭氧利用率.一些研究表明,采用一些复合技术(O3/H2O2、催化臭氧化、臭氧/电化学等)时可加速臭氧分解,提高水处理效率[13,19].在应用臭氧氧化处理时可考虑基于臭氧的联合工艺,以期提高处理效率,并消减副产物、降低处理成本,这有待进一步研究[20].

图6 臭氧氧化对BP-3降解准一级动力学拟合Fig.6 Quasi-first-order kinetic fitting of BP-3 degradation by ozonation

图7 臭氧投加剂量与BP-3降解速率关系Fig.7 Relationship between ozone dosage and BP-3 degradation rate

3 结论

1)实验条件下,在较高的初始污染物浓度和一定的吸附剂投加量时,采用活性炭吸附技术可有效去除水体中的BP-3,反应符合准二级动力学,传质过程受液膜扩散过程和活性炭颗粒内扩散过程共同控制,吸附反应可自发进行.

2)臭氧氧化去除BP-3时,处理效果受臭氧投加量气量和浓度影响显著,在投加剂量较低时未能有效去除目标污染物,当投加剂量达到4.34 mg/min时对污染物去除显著;BP-3臭氧氧化降解符合准一级动力学;臭氧投加量和臭氧利用率是去除污染物的关键因素.

3)采用常规的活性炭吸附或臭氧氧化,虽然在一定条件下可实现BP-3的有效去除.但实际水体水质成分复杂,且处理时需控制有害副产物的产生和降低处理成本,因此针对有机滤光剂类污染物的处理,对常规工艺的优化和改进值得深入研究.

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