CaSO4、CaO与CaCl2对神府低变质煤的低温热解影响研究

陈锦中，马明明，刘晓菊，李 立

（1.榆林学院化学与化工学院，陕西榆林 719000；2.陕西榆能集团能源化工研究院有限公司，陕西榆林 719000）

当下我国经济发展迅速，石油与天然气供应缺口逐年加大［1-5］，2018年我国原油产量接近1.9亿t，进口量达4.62亿t，2019年我国原油产量超1.9亿t，进口接近5.2亿t［6-7］，这势必会影响我国能源供给安全，进而影响经济的可持续发展.因此，国家十分重视石油保障，制定了相应能源发展的战略，保证国家的能源安全.目前我国已在不断增加石油的储备，并且在提高石油产量及原油加工方面取得有效成绩.但是因为缺口太大，所以还需采取替代的方式缓解石油的进口压力.经研究表明，在替代石油的各种方案中，煤的转化量级最大，且已经有了较好的技术基础，可行性比较高［8-10］.但是，煤的使用量以及使用过程中的污染物和CO2排放量远远大于石油，因此煤的高效清洁利用已成为国家化石能源利用中急需重视的问题.

我国低变质煤储量丰富［11］，但利用率不高，其中很大一部分都被直接燃烧，导致较大污染，故如何将低变质煤高效清洁地利用已经成为当前亟待解决的重要课题.相对于传统的燃烧和气化来说，煤的低温热解技术可以更高效、更合理地利用低变质煤［12］.煤的低温热解不仅与煤的粒度、加热时间等有关，还与催化剂的选择有很大关系，通过选择适当的催化剂来调控反应的发生方向和深度，有利于低变质煤的合理利用.而催化剂的种类、用量、粒度大小及比表面积等因素对煤低温催化热解的产物有极大影响［13-16］.Oztas和Yurum［17］，Ozer等［18］考察了矿物对煤热解的影响，发现矿物质中含有Mg、Ca、Fe时能增加煤热解的转化率.Xu和Tomita［19］考察了CaO对煤的热解影响，发现焦油中苯的含量大幅度下降.Yang和Cal［20］发现添加过渡金属催化剂可使半焦拥有更高的反应活性.本实验着重考察铁系催化剂对神府煤的低温热解生成焦油的影响、优化焦油组分、提高资源利用率、减少环境污染.

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

本次实验所用原料为神府煤，属于低变质程度的煤，具有高水分、高挥发分、高热值、低灰、低磷、低硫的特点，是优良的低温热解和动力用煤［21］，神府煤的工业分析见表1.

表1 神府煤的工业分析Tab.1 Industrial analysis of Shenfu coal单位：%

二甲苯：深圳市华昌化工有限公司；甲醇：河北正元化工有限公司；KBr：天津市天力化学试剂有限公司；CaSO4、CaO、CaCl2：北京双环化学试剂厂.以上均为分析纯.甲苯：纯度>99.5%，成都科龙化工试剂厂.

铝甑试验低温干馏炉：GDL-BX，上海密通机电科技有限公司；气相色谱仪：GS-101，大连日普科技有限公司；箱式电阻炉：Sx-4-9，沈阳市电炉厂；电热鼓风干燥箱：DHG-9140，上海一恒科学仪器有限公司；电子天平：TP，丹佛仪器（北京）有限公司；双频数控超声波清洗器：KQ-300VD，昆山市超声仪器有限公司；密封式化验制样粉碎机：GJ-1，鹤壁市鑫达仪器仪表有限公司；标准检验筛：浙江上虞道墟张兴纱筛厂；红外光谱仪：TENSORⅡ，成都四洋科技有限公司；气-质联用仪：GCMS-QP2010UItra型，日本岛津公司.

1.2 实验步骤

1.2.1 原料制备 用堆锥四分法选取煤样，并用圆盘粉碎机将其粉碎，选取160～200目煤样作为实验用煤.实验用煤装入棕色的广口瓶，放入干燥器中，使用之前将其在105℃真空干燥箱中干燥24 h.

1.2.2 实验方法 采用共混法［22-24］将CaSO4、CaO和CaCl2分别与煤混合，比例为2%、4%、6%、8%、10%，在研钵中充分研磨.每组煤样均取20.00 g，放入铝甑反应器中进行低温热解.实验条件：开始时在30 min内将反应温度提高到260℃，再用30 min匀速将温度提高到终温510℃，终温停留时间为30 min.

2 结果与讨论

2.1 CaSO4、CaO和CaCl2催化剂对煤热解各产物产率的影响

低温催化热解条件下，煤焦油、煤气、半焦、热解水产率随CaSO4、CaO和CaCl2催化剂添加量变化如图1.

由图1可知，在相同的终温和终温停留时间等条件下，添加CaSO4催化剂热解时焦油产率、半焦产率、热解水产率分别为11.44%、66.01%、14.25%，与原煤热解同种产物产率相比分别增加了0.12%、2.28%、0.25%，煤气产率为8.30%，比原煤热解煤气产率降低了2.65%；添加CaCl2催化剂热解时焦油产率、半焦产率、热解水产率分别为11.64%、66.02%、14.40%，与原煤热解同种产物产率相比分别增加了0.32%、2.29%、0.40%，煤气产率为7.94%，比原煤热解煤气产率降低了3.01%；加入CaO后，煤气和热解水产率呈上升趋势，焦油产率先上升后降低，半焦产率降低.随着CaO催化剂含量的增加，煤气产率增加了4.37%，达到了15.32%；热解水产率增加了0.45%，达到了14.45%；焦油产率先升高至11.40%，比原煤热解焦油产率高0.08%，后又逐步减至11.29%，比原煤热解焦油产率低0.03%；半焦产率降低了4.79%，产率为58.94%.CaSO4、CaCl2和CaO三种催化剂都能提高煤热解产物的转化率，但CaO相较于CaSO4和CaCl2来说，它能够裂解部分焦油组分，促进半焦裂解，使得煤气产量增加，焦油产量相对下降，而CaSO4和CaCl2则不具备裂解焦油组分的作用，且抑制半焦的裂解，故表现出焦油、半焦产率增长，气体产率减少.

图1 低温热解产物产率图Fig.1 The yield of low-temperature pyrolysis products

2.2 煤及半焦的FT-IR分析

由图2可知，3446 cm-1、3444 cm-1为分子间氢键O—H伸缩振动，2920 cm-1为亚甲基-CH2反对称伸缩振动，2850 cm-1为亚甲基-CH2对称伸缩振动，1620 cm-1芳烃C==C双键、氢键缔合-C==O振动、N—H弯曲振动，1452 cm-1C—H弯曲振动，1259 cm-1芳基醚类C—O伸缩振动，1170 cm-1C—O伸缩振动、醚的振动，808 cm-1、750 cm-1C—H面外弯曲振动、O—H面外弯曲振动、苯环特征峰.由图3～图6可知，不同热解条件下的半焦与原煤相比，2920 cm-1处的亚甲基-CH2反对称伸缩振动和2850 cm-1处的亚甲基-CH2对称伸缩振动消失了，这说明煤中的烃类物质大量消失，从而折射出热解时焦油的来源.加入CaSO4、CaO和CaCl2催化剂后，相较于原煤半焦，在1452 cm-1处增加了C—C骨架振动，600～880 cm-1之间的苯环特征峰明显增多，尤其以加入CaO催化剂最为明显，在875 cm-1处生成了1C—H面外弯曲振动，说明在加入催化剂下对煤进行热解能显著改变煤的部分结构，在热解过程中生成芳香类物质.加入CaSO4和CaCl2分别对煤进行催化热解后，在1122、1127 cm-1处形成了C—N伸缩振动，说明催化剂CaSO4和CaCl2能够促进胺类物质的生成.

图2 原煤红外分析Fig.2 FT-IR of the raw coal

图3 原煤半焦红外分析Fig.3 FT-IR of raw coal semi-coke

图4 添加10%CaCl2的半焦红外结果分析Fig.4 FT-IR of semi-focus infrared results with 10%CaCl2 added

图5 添加10%CaO的半焦红外结果分析Fig.5 FT-IR of semi-focus infrared results with 10%CaO added

图6 添加10%CaSO4的半焦红外结果分析Fig.6 FT-IR of semi-focus infrared results with 10%CaSO4 added

2.3 煤焦油的GC-MS分析

对煤焦油进行GC-MS分析，未添加和添加10%CaO催化剂的热解焦油GC-MS图谱如图7、图8所示.

图7 神府煤热解焦油的气质联用图谱Fig.7 GC/MS spectra of the Shenfu coal pyrolysis tar

图8 添加10%CaO催化热解焦油的气质联用图谱Fig.8 GC/MS spectra of catalytic pyrolysis tar added with 10%CaO

可知神府原煤热解所产生的焦油中C10以下的物质占总物质的17.21%；C10～C15之间的物质占总物质的42.04%，C15～C20的物质占总物质的28.35%；C20以上的物质占总物质的12.40%（图9 a）.添加CaO催化剂后，焦油中C10以下的物质占总物质的30.23%，高出原煤焦油13.02%；C10～C15之间的物质占总物质的44.24%，比原煤焦油低2.20%；C15～C20的物质占总物质的24.02%，较原煤焦油低4.33%；C20以上的物质占总物质的1.51%，比原煤焦油低10.89%（图9 b）.这表明CaO催化剂可有效提高焦油中轻组分的含量，对轻组分的选择性高.

由图9 c与d可知，在原焦油的主要成分中，苯类物质占总量的4.19%，苯酚类物质占总量的17.71%，烷烃类物质占总量的23.58%，萘类物质占总量的22.35%，联二苯类物质占总量的2.13%，芴类物质占总量的4.28%，吡喃类物质占总量的2.25%，菲类物质占总量的12.08%，蒽类物质占总量的3.35%，烯烃类物质占总量的2.41%，荧蒽类物质占总量的2.16%，芘类物质占总量的3.59%.在加入催化剂CaO热解产生的煤焦油中，苯类物质占总量的2.53%，较原煤焦油低1.66%；苯酚类物质占总量的22.10%，高出原煤焦油4.39%；萘类物质占总量的27.65%，高出原煤焦油5.30%；联二苯类物质占总量的1.51%，较原煤焦油低0.62%；芴类物质占总量的5.76%，高出原煤焦油1.48%；吡喃类物质占总量的5.60%，高出原煤焦油3.35%；菲类物质占总量的16.76%，高出原煤焦油4.68%；蒽类物质占总量的2.19%，较原煤焦油低1.16%；烯烃类物质占总量的0.75%，较原煤焦油低1.66%；荧蒽类物质占总量的3.30%，高出原煤焦油1.14%；芘类物质占总量的3.96%，高出原煤焦油0.37%；原焦油中未出现的茚类物质占总量的5.40%，二十二醇占0.75%，而原煤焦油中的烷烃类物质并未发现，这表明CaO催化剂极可能促长链烷烃等高碳物质的分解，由图1 a和b可知，长链烷烃分解后并未变成小分子焦油，而是彻底分解成为气体，从而增加了产气量.

图9 焦油主要成分分析Fig.9 Analysis on main components of tar

3 结论

1）神府煤在相同加热速率，热解终温和停留时间下，加入CaSO4和CaCl2催化剂可提高焦油产率、半焦产率、热解水产率，但除半焦产率外，焦油产率和热解水产率增加并不明显，而煤气产量明显降低，加入CaO催化剂却最终轻微地降低了焦油的产率，但半焦产率降低了4.79%，煤气产率增加了4.37%，变化十分显著，这说明钙的氧化物可以降低焦油和半焦的产率，但是能显著地增加煤气的产率，而钙的盐类物质则正好相反，提高了焦油和半焦的产率，抑制了煤气的生成.

2）在加入CaSO4、CaCl2和CaO催化剂热解后极大地改变了煤的部分结构，在热解的过程中产生了芳香类物质，导致苯环特征峰明显增多.

3）CaO催化剂对煤焦油轻组分的选择性极强，使原煤中C20以上物质的相对含量从12.40%下降到1.51%，长链烯烃极少，烷烃类物质基本没有，说明CaO催化剂分解了长链烷烃，使其以气体的而形式逸散出来，从而增加了煤气的含量，同时相对于原煤热解煤焦油的含量仅下降了0.03%，因此认为CaO的催化效果非常优秀，且催化热解后煤焦油中苯酚类、萘类、菲类和蒽类物质相对含量较原煤焦油中的多，且产生了原煤焦油中不具备的醇和茚类物质，实现了高附加值产品的富集.