功能接枝微滤膜PSF-g-PVI的制备及其对砷酸根的吸附性能

杜瑞奎，冯晓琴，高保娇，安富强，高丰，张于天

(中北大学 材料科学与工程学院，山西 太原 030051)

砷酸盐是一类有毒的阴离子污染物[1-2]，从水中去除As(Ⅴ)的技术包括化学沉淀法[3]、混凝/絮凝法[4]、离子交换法[5]和吸附法[6]等。然而这些方法存在着各种缺点，如形成有毒污泥和昂贵的成本等。吸附法虽然是一种简单易操作的技术，但大多数吸附剂都存在一些局限性，包括吸附亲和力低、可回收性低、维护成本较高[7]。目前，压力驱动膜过滤工艺在水处理中得到了广泛的应用，其优点是模块化的灵活性、对空间的要求有限、易于放大和环境友好[8-11]。

本文采用表面引发接枝聚合方法，将功能单体1-乙烯基咪唑(VI)接枝到聚砜微滤膜表面，形成咪唑功能化接枝微滤膜PSF-g-PVI，探究其在水溶液中对砷酸根的吸附行为，为制备高效去除水中有毒阴离子的膜材料提供了一条新途径。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚砜(PSF，分子量67 000)、1-乙烯基咪唑(VI)均为化学纯；3-羟基-N，N-二乙基苯胺(HDEA)、过氧化苯甲酰(BPO)、甲醇、Na3AsO4、盐酸、氢氧化钠均为分析纯。

Perkin-Elmer1700红外光谱仪；LEO-438VP扫描电子显微镜；THZ-92C气浴恒温摇床；Unic-2602紫外分光光度计；HK-8100电感耦合等离子体发射光谱仪。

1.2 实验方法

1.2.1 PSF-g-PVI的制备与表征 首先采用浸入-沉淀相转化的方法，按照文献所述的步骤制备CMPSF微滤膜[12]，膜厚为200 μm，孔径范围为0.1～1 μm，氯含量或氯甲基含量为2 mmol/g。然后以HDEA为试剂将CMPSF膜改性为叔胺基团结合型微滤膜PSF-DEA，PSF-DEA上叔胺基团DEA的结合量为1.72 μmol/cm2[13]。

在装有机械搅拌器、回流冷凝器和温度计的四颈烧瓶中，加入N，N-二甲基甲酰胺70 mL，0.1 g改性膜PSF-DEA。再加入3.2 mL单体VI，然后通入N230 min排除空气，温度提高到70 ℃，再加入 0.04 g 引发剂BPO，在70 ℃反应10 h后，将膜用甲醇和水的混合溶剂浸泡洗涤，然后在真空下烘干，制得接枝微滤膜PSF-g-PVI。接枝过程见图1。

图1 接枝微滤膜PSF-g-PVI的制备过程Fig.1 The synthesis process of PSF-g-PVI

采用称重法测定PVI在PSF-g-PVI膜上的接枝度为0.25 mg/cm2；用KBr压片法测定接枝膜PSF-g-PVI的红外光谱，确定PVI的接枝；利用扫描电镜对PSF-g-PVI膜的横截面结构进行了研究。

1.2.2 PSF-g-PVI膜对砷酸根的等温吸附实验 通过吸附动力学实验确定平衡吸附时间为4 h。用Na3AsO4在1～14 mmol/L范围内配制了不同浓度的砷酸根水溶液。将不同浓度的20 mL Na3AsO4溶液置于多个带盖锥形烧瓶中，分别加入精确称重的PSF-g-PVI膜。将这些混合物振荡4 h，吸附过程达到平衡。静置后取上清液，测定上清液中Na3AsO4的浓度。按照式(1)计算平衡吸附量(Qe，μmol/cm2)。

(1)

式中C0和Ce——分别为Na3AsO4的初始浓度和平衡浓度，mmol/L；

V——Na3AsO4溶液的体积，mL；

A——所用PSF-g-PVI膜的面积，cm2。

为了探究PSF-g-PVI膜的吸附机理，考察了pH对吸附性能的影响。

2 结果与讨论

2.1 PSF-g-PVI膜的表征

2.1.1 红外光谱 图2给出了CMPSF膜、改性膜PSF-DEA和接枝膜PSF-g-PVI的红外光谱图。

图2 红外光谱图Fig.2 The FTIR spectra

通过文献[12]可知，CMPSF膜的谱图中，1 442，665 cm-1为氯甲基基团中C—Cl键的伸缩振动峰。而在PSF-DEA膜的谱图中，上述两个特征吸收峰都大大减弱。同时在1 347，1 235 cm-1处出现了叔胺基C—N键的特征吸收峰。以上数据表明，CMPSF膜与HDEA发生了反应，DEA已键合在PSF膜上，形成了改性膜PSF-DEA。

2.1.2 SEM图 图3分别为CMPSF膜(A)和PSF-g-PVI膜(B)的截面SEM图像。

图3 CMPSF和PSF-g-PVI 的SEM照片Fig.3 SEM images of CMPSF and PSF-g-PVI

由图3可知，CMPSF和PSF-g-PVI微滤膜都是典型的非对称膜，由密集的皮肤层和多孔结构组成。可以清楚地发现CMPSF膜的皮肤层很薄，但PSF-g-PVI膜的皮肤层厚度明显增加。这表明PSF-g-PVI膜的表层由CMPSF膜的原始皮肤层和PVI的接枝层组成，这也可以证明VI在PSF膜表面实现了接枝聚合。

2.2 PSF-g-PVI膜对As(Ⅴ)的吸附性能

2.2.1 吸附等温线 在室温(25 ℃)下，PSF-g-PVI膜对pH值为5的Na3AsO4溶液进行等温吸附实验。图4为吸附等温线。

图4 PSF-g-PVI和CMPSF的吸附等温线Fig.4 Adsorption isotherms of PSF-g-PVI and CMPSF

图5 吸附量随pH值变化曲线Fig.5 Effect of pH onto adsorption capacity

图6 As(Ⅴ)的存在形式随pH的变化趋势Fig.6 pH-dependent distribution of As(Ⅴ)

3 结论

(1)通过表面引发接枝聚合的方法，将功能单体VI接枝到PSF微滤膜上，FTIR的分析表明VI与膜表面叔胺基发生反应，SEM图像说明膜的皮肤层厚度增加，表明成功制得了功能微滤膜PSF-g-PVI，PVI在PSF-g-PVI膜上的接枝度为0.25 mg/cm2。