磁性明胶改性秸秆生物炭对双氯芬酸钠的吸附研究

陈昌诚，罗米娜，黄超，陈馥，贺杰，朱春梅

(西南石油大学 化学化工学院，四川 成都 610500)

生物炭吸附剂因其来源广泛、制备简单而备受关注。然而受到原料和工艺条件的限制，未经修饰的生物炭对双氯芬酸钠的吸附能力通常较低[1-3]，为提高生物炭的吸附能力，各种方法被用于生物炭的改性，如酸碱改性、表面氧化、表面活化和化学接枝等[4-5]。明胶是一种天然高分子材料，从动物的骨肉中获得，因为其具有良好的生物相容性和生物降解性，被广泛地应用于医药、食品及工业领域[6-8]。此外，明胶中含有大量的含氧官能团，可负载于生物炭上以增强其对双氯芬酸钠的吸附能力，而铁离子的加入则使得吸附剂得以轻易分离，进一步降低成本[9]。基于此，本文采用磁性明胶对生物炭进行改性，并研究其对双氯芬酸钠的吸附特性。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合三氯化铁、氯化亚铁(四水)、明胶、双氯芬酸钠(DFC)、盐酸(HCl)、氨水(NH4OH)、氢氧化钠(NaOH)均为分析纯；油菜秸秆(四川)；氮气(≥99.2%)。

SK-G06123K真空管式炉；JM-5600LVIE300X SEM-EDS；WQF-520傅里叶红外光谱仪；Nano Brook Zeta PALS zeta电位仪；UV-1800紫外-可见分光光度计；SHA-C恒温水浴振荡器；PHS-3C pH计。

1.2 BC的制备

将过50目筛的油菜秸秆粉末置于真空气氛式管式炉中，通以100 mL/min N2，以4 ℃/min的升温速率升温至600 ℃，保留150 min制得原始生物炭，将制得的生物炭用50 mL 1 mol/L HCl浸泡12 h以除去多余灰分和杂质，处理后的生物炭通过去离子水洗至中性，在70 ℃下干燥12 h，记为BC备用。

1.3 GXBC的制备

磁性明胶改性生物炭(GXBC)通过以下条件制得：将50 mL FeCl2(1 mol/L)和FeCl3(2 mol/L)同时加入1 L明胶(1 g/L)水溶液中，在60 ℃下搅拌 1 h，并向混合溶液中逐滴加入氨水溶液直至最后一滴加入时溶液变为纯黑色，将得到的混合溶液在 50 ℃ 条件下搅拌6 h，完成后再向混合溶液中加入1 g BC并继续搅拌2 h，维持温度和搅拌条件不变，然后将50 mL戊二醛(50%)溶液添加到混合溶液中交联3 h，得到的最终产品先后用盐酸溶液(1 mol/L)和去离子水冲洗去除多余的游离铁，最后通过磁收集获得均匀的GXBC颗粒。

1.4 吸附实验

准确称取双氯芬酸钠溶解于超纯水中，配制成浓度为15 mg/L的标准储液。取200 mL DFC储备液至250 mL锥形瓶中，并用0.1 mol/L的HCl和NaOH溶液调节pH，加入10 mg GXBC，将锥形瓶置于恒温水浴振荡器中(25 ℃，160 r/min)，一定时间后将溶液离心取上清液，测定溶液的吸光度(检测波长为276 nm)，并计算其浓度。

1.5 计算方法

双氯芬酸钠吸附量可由式(1)计算，去除率由式(2)计算：

(1)

(2)

式中Qt——双氯芬酸钠t时刻的吸附量，mg/g；

R——去除率，%；

C0和Ce——分别代表双氯芬酸钠的初始浓度与平衡浓度，mg/L；

Ct——t时刻的双氯芬酸钠浓度，mg/L；

V——双氯芬酸钠溶液体积，L；

m——吸附剂GXBC的用量，g。

准一级动力学模型与准二级动力学模型由式(3)与式(4)表示：

ln(Qe-Qt)=-K1·t+lnQe

(3)

(4)

式中Qe与Qt——分别表示双氯芬酸钠的平衡吸附量和t时刻的吸附量，mg/g；

K1——准一级动力学吸附速率常数，min-1；

K2——准二级动力学吸附速率常数，g/(mg·min)；

t——吸附时间，min。

Langmuir和 Freundlich 吸附等温模型数学表达式分别为式(5)、式(6)：

(5)

(6)

式中Ce—— DCF 吸附达到平衡时的浓度，mg/L；

Qe——平衡吸附量，mg/g；

Qmax——最大吸附量，mg/g；

KL——Langmuir吸附速率常数，L/mg；

KF——Freundlich吸附速率常数，mg1-1/n·L1/n/g。

标准自由能ΔGθ(kJ/mol)、标准熵变ΔSθ[J/(K·mol)]、标准焓变ΔHθ(kJ/mol)有关方程式分别为式(7)、式(8)：

ΔGθ=-RTlnKθ

(7)

(8)

式中 Kθ——平衡吸附常数，L/g；

T——反应温度，K；

R——理想气体常数，8.314 J/(mol·K)。

2 结果与讨论

2.1 BC与GXBC的表征

图1分别是BC与GXBC的扫描电镜图。

图1 BC(a，b)与GXBC(c，d)的SEM图像Fig.1 Images of BC(a，b) and GXBC(c，d)

由图1可知，BC的表面相对平滑，并无明显的孔隙结构；然而在经过磁性明胶改性后，GXBC表面出现了大量褶皱与孔隙结构，这说明磁性明胶颗粒被成功地负载到BC表面；此外EDS光谱图(见图2)的结果也表明，未经改性的BC表面仅含有微量的Fe元素，而改性后的GXBC表面却检测到大量Fe元素，这进一步说明磁性明胶对BC的修饰是成功的。

图2 BC(a，b)与GXBC(c，d)的EDS谱图Fig.2 EDS spectra of BC(a，b) and GXBC(c，d)

图3分别表示BC、GXBC的FTIR谱图。

图3 BC(a)与GXBC(b)的FTIR谱图Fig.3 FTIR spectra of BC(a) and GXBC(b)

由图3可知，相对于BC，GXBC在 3 648，3 162，3 085，2 520，1 361，1 232 cm-1的位置出现了新的吸收峰，分别来自于 —OH，—NH2，—CONH2，—COOH，—NH2和Fe—O的伸缩振动峰；而 545 cm-1和 445 cm-1则是氧化铁的特征吸收峰，这些新增吸收峰同样验证了磁性明胶成功对BC进行改性[10-11]。

2.2 吸附时间对吸附的影响

在吸附过程中，吸附时间是一个重要的参数，由图4可知，GXBC对DFC的吸附可分为两个过程，在吸附过程开始时，因为GXBC表面存在着大量的吸附位点，加上DFC在溶液与GXBC表面之间的浓度梯度大，传质推动力大，此时吸附速率较快，在 60 min 时，吸附量就达到了平衡吸附量的95%；在240 min时，DFC浓度已经不随时间而变化，说明此时吸附已经达到平衡，平衡吸附量为266 mg/g，原因是随着吸附过程进行，DFC浓度梯度逐渐减小，以及有效吸附位点的减少使得吸附速率逐渐减小直至达到平衡。

图4 吸附时间对DFC去除的影响Fig.4 Effect of conduct time on removal of DFC

2.3 初始pH对吸附的影响

pH对双氯芬酸钠吸附的影响见图5。研究了pH从2～10的水溶液中双氯芬酸钠的去除率，结果表明在pH较低时，去除率较高，在pH=5时，去除率最高，达到了96.39%，随着pH升高，双氯芬酸钠的去除率明显降低。

图5 pH值对DFC去除的影响Fig.5 Effect of pH on removal of DFC

图6表示了GXBC在不同pH下的Zeta电位图。

图6 pH值对GXBC Zeta 电位的影响Fig.6 Effect of pH on Zeta potential of GXBC

由图6可知，GXBC的等电点pHzpc=4.99，当pH<4.99时，GXBC表面官能团的质子化使得其带正电而DFC带负电，此时GXBC与DFC之间会产生静电引力从而提高对DFC的吸附，当pH>4.99时，随着pH的升高，官能团的去质子化过程使得GXBC表面带负电，此时DFC也带负电，GXBC与DFC之间会产生静电排斥力，随着pH不断升高，静电排斥力逐渐增大，从而减弱对DFC的结合能力，降低吸附量[12-13]。

2.4 动力学分析

为了进一步解释GXBC对DFC的吸附机理，采用准一级动力学与准二级动力学模型对吸附过程进行拟合，拟合结果见图7与表1。

图7 GXBC吸附DFC的准一级动力学曲线(a)与准二级动力学曲线(b)Fig.7 Kinetics curve of pseudo-first order(a)and pseudo-second order(b)

表1 GXBC吸附DFC的动力学参数Table 1 Kinetics parameters for DFC adsorption onto GXBC

由图7和表1可知，通过准二级动力学对数据拟合的相关系数(R2>0.98)大于准一级动力学模型拟合结果，说明GXBC对DFC的吸附速率控制步骤为化学吸附，主要是由于吸附过程中DFC与吸附剂活性位点之间的化学反应。此外，吸附过程更加符合准二级动力学模型还表明GXBC对DFC的吸附更加依赖于GXBC表面的有效吸附位点而不是溶液中DFC的浓度[14-15]。

2.5 等温线和热力学研究

吸附等温线能够反映DFC分子在平衡时液相和固相间的分布情况，是评价GXBC吸附性能的重要指标，GXBC对DFC吸附的等温模型吸附拟合结果见图8。

图8 GXBC对DFC的等温吸附曲线Fig.8 Isotherm adsorption curve of DFC onto GXBC

由图8和表2可知，GXBC对DFC的吸附过程更加符合Langmuir等温吸附模型，说明DFC在GXBC表面发生了单层吸附，此外n>1说明GXBC对DFC的吸附过程属于优惠吸附。

表2 Langmuir模型和Freundlich模型的参数Table 2 Model parameters of Langmuir model and Freundlich model

GXBC对DFC吸附的热力学参数计算结果见表3。

表3 GXBC对DFC的吸附热力学参数Table 3 Adsorption thermodynamic parameters for DFC adsorption onto GXBC

由表3可知，在不同温度下其ΔGθ<0，并与吸附温度成反比，说明GXBC对DFC的吸附是一个自发过程并且其自发性随着温度的升高而升高，现象与富铁生物质去除DFC的结果类似[16]，此外ΔSθ<0、ΔHθ<0进一步说明DFC的吸附是放热过程，并且过程中固液相界面混乱度是逐渐降低的。

3 结论

(1)通过厌氧热裂解制备油菜秸秆生物炭BC，并用磁性明胶对其改性制得磁性明胶改性生物炭GXBC，表征数据显示，经磁性明胶改性后的生物炭显现出大量褶皱与孔隙结构，红外数据也显示 GXBC 表面新增了大量官能团。

(2)GXBC对DFC有着优异的吸附能力，并且吸附速率较快，最佳吸附时间为240 min，此外酸性条件下GXBC对DFC的去除率大于碱性环境下，当pH=5时，吸附效率最大。

(3)GXBC对DFC的吸附过程更加符合准二级动力学模型和Langmuir等温吸附模型，说明DFC的吸附是自发放热的单层吸附、化学吸附过程。