混凝土结构中钢筋磷化处理及磷化膜的耐蚀性能

万金侠，仲玉侠

（1.吉林铁道职业技术学院铁道工程学院，辽宁吉林132200；2.北华大学，辽宁吉林132013）

钢筋被广泛用于混凝土结构中，主要起到构造作用，以提升混凝土结构的承载能力。对混凝土结构而言，钢筋的锈蚀破坏是导致其过早失效的主要原因［1］。为此，采取措施减缓钢筋锈蚀对于保证混凝土结构稳固具有重要意义。磷化是在金属表面形成一层磷酸盐转化膜（简称磷化膜）的过程，磷化膜能抑制金属表面形成微电池，从而起到较好的防腐蚀作用。由于成本低廉、操作方便且稳定性好，磷化在金属防腐蚀中得到了广泛应用，同样适用于钢筋防腐蚀。磷化的种类较多，例如按磷化处理温度可以分成常温磷化、低温磷化、中温磷化和高温磷化［2-4］。目前研究比较热门的是常温磷化和低温磷化，虽然它们顺应了节能减排的趋势，且具有实际应用价值，但是中温磷化和高温磷化由于成膜快且磷化膜较厚，往往具有更好的性能，因此很难被替代。

目前关于钢筋磷化处理的报道较少［5-7］，从减缓钢筋锈蚀从而保证混凝土结构稳固的角度来看，开展相关研究很有必要。本文采用中温锌-锰系磷化工艺对钢筋进行磷化处理，表征了磷化钢筋腐蚀前后的外观，并研究了温度对磷化膜的微观形貌和耐蚀性能的影响。

1 实验

1.1 实验材料

实验材料选用市售Q235钢筋，沿着长度方向裁切，每个试样的尺寸均为φ10 mm×60 mm。钢筋试样经砂纸打磨后，在碱液中浸泡除油，再放入体积分数10%的盐酸中活化，最后用蒸馏水彻底清洗，置于干燥箱中备用。

1.2 磷化处理

磷化处理选用锌锰系磷化液，具体成分为：磷酸锰铁盐40 g/L、硝酸锰25 g/L、硝酸锌120 g/L。

将经过处理的钢筋放入磷化液中，分别在50℃、56℃、63℃、68℃、75℃的条件下磷化20 min。磷化处理后的钢筋（以下简称磷化钢筋）用蒸馏水洗净，自然干燥后进行检测分析。

1.3 检测分析

采用光学相机表征磷化钢筋的外观及腐蚀后的外观，采用Nova NanoSEM 450型扫描电镜表征磷化膜的微观形貌。

通过静态全浸实验结合电化学测试，对磷化钢筋的耐蚀性能进行评价。静态全浸实验选用3.5%氯化钠溶液作为腐蚀介质，浸泡48 h，按照GB/T 6807-2001规定的步骤和检验方法。实验结束后，清洗试样并彻底烘干。电化学测试在CHI 660D型电化学工作站上进行，采用由待测试样、铂电极和饱和甘汞电极组成的三电极体系，电解液选用3.5%氯化钠溶液，以1 mV/s的扫描速率测定试样的极化曲线。采用PowerSuit软件对极化曲线进行分析，得到腐蚀电位（Ecorr）、腐蚀电流密度（Jcorr）和极化电阻（Rp）。另外，根据文献［8］中给出的公式，计算出不同温度下形成的磷化膜对裸钢筋的保护效率（η）。

2 结果与分析

2.1 磷化钢筋的外观及磷化膜的微观形貌

从图1看出，在不同温度下磷化处理后钢筋（简称磷化钢筋）的外观都呈灰黑色。而裸钢筋的外观呈银白色，这说明磷化膜均匀完整，覆盖性良好。

图1 在不同温度下磷化处理后钢筋的外观Fig.1 Appearance of the reinforcement after phosphating treatment at different temperature

图2 为不同温度下形成的磷化膜的微观形貌。可以看出，50℃下形成的磷化膜很薄且不完整，这是由于温度较低时成膜速度缓慢。56℃下形成的磷化膜明显增厚，但仍然不完整，局部存在缺陷。63～68℃下形成的磷化膜完整且较致密，没有明显的缺陷，这是由于温度升高促进了磷化反应，使成膜时间缩短，有利于形成晶粒细小、结构较致密的磷化膜［9-10］。而温度太高（如75℃）时容易产生沉渣，同时成膜速度过快，形成的磷化膜晶粒粗大，表面较粗糙，致密度下降。

图2 不同温度下形成的磷化膜微观形貌Fig.2 Micromorphology of the phosphating films formed at different temperature

2.2 静态全浸实验

在氯化钠溶液中浸泡72 h，磷化钢筋腐蚀后的外观如图3所示。可以看出，磷化钢筋腐蚀后的外观呈深灰色，与腐蚀前的外观有所不同。其中，50℃下磷化钢筋表面存在连成片、较大面积的腐蚀区域，腐蚀程度最严重。56℃下磷化钢筋表面也存在连成片的腐蚀区域，但面积较小。63～68℃下磷化钢筋表面只有很小的腐蚀区域，腐蚀程度明显较轻。分析认为，不同温度下形成的磷化膜晶粒大小和组织结构不同，导致磷化钢筋的腐蚀程度存在差异。

图3 磷化钢筋腐蚀后的外观Fig.3 Appearance of the phosphated reinforcement after corrosion

2.3 电化学测试结果

图4 为不同温度下形成的磷化膜在氯化钠溶液中的极化曲线，表1为极化曲线拟合结果。裸钢筋的腐蚀电位为-580.2 mV，腐蚀电流密度为6.80×10-5A/cm2，其耐蚀性能较差。与裸钢筋相比，50～56℃条件下形成的两种磷化膜的腐蚀电位和腐蚀电流密度都变化不大，说明这两种磷化膜的耐蚀性能较裸钢筋没有明显提高。这是由于温度较低时形成的磷化膜很薄且不完整，对裸钢筋起不到有效防护。而63～75℃温度条件下形成的三种磷化膜的耐蚀性能有较大幅度提高，与裸钢筋相比腐蚀电位分别正移了67.5 mV、53.8 mV、41.2 mV，腐蚀电流密 度 分 别 降 低 到2.36×10-5A/cm2、2.98×10-5A/cm2、3.71×10-5A/cm2。这是由于温度升高有利于磷化膜结晶，使成膜速度加快形成细致的磷化膜，对裸钢筋起到较好的防护效果。其中63℃条件下形成的磷化膜的腐蚀电位最正，腐蚀电流密度也最低，其耐蚀性能最好。

图4 不同温度下形成的磷化膜在氯化钠溶液中的极化曲线Fig.4 Polarization curve of the phosphating films formed at different temperature in sodium chloride solution

表1 极化曲线拟合结果Tab.1 Polarization curve fitting results

图5 为不同温度下形成的磷化膜对裸钢筋的保护效率。从图5中看出，随着温度升高，磷化膜的保护效率变化幅度很大，先逐渐升高而后下降。保护效率越高，说明磷化膜的防护效果越好。相比较而言，63℃条件下形成的磷化膜保护效率最高，达到65.3%。该磷化膜能起到良好的防护效果，显著提高裸钢筋的耐蚀性能。

图5 不同温度下形成的磷化膜对裸钢筋的保护效率Fig.5 Protection efficiency of the phosphating films formed at different temperature to bare reinforcement

图6 为不同温度下形成的磷化膜的极化电阻。从图6中看出，随着温度升高，极化电阻先增大后减小，这与图5的变化趋势基本相同。50～56℃下形成的两种磷化膜的极化电阻较小，约为450～550 Ω·cm2，与裸钢筋的极化电阻相差不大，证实了较低温度下形成的磷化膜耐蚀性能较差，对裸钢筋起不到防护效果。而63～75℃下形成的三种磷化膜的极化电阻明显增大，分别为1047.3 Ω·cm2、927.8 Ω·cm2、797.2 Ω·cm2，同样证实了温度升高有利于提高磷化膜的耐蚀性能［11-12］。其中63℃下形成的磷化膜的极化电阻最大，该磷化膜能起到良好的防护效果，使裸钢筋的耐蚀性能得到较大程度提高。

图6 不同温度下形成的磷化膜的极化电阻Fig.6 Polarization resistance of the phosphating films formed at different temperature

3 结论

（1）温度对磷化膜的微观形貌和耐腐蚀性能有较大影响，温度升高有利于形成晶粒细小、结构较致密的磷化膜，起到良好的防护效果，使裸钢筋的耐蚀性能得到较大程度提高。而温度较低或太高时形成的磷化膜耐蚀性能较差，对裸钢筋起不到有效防护。

（2）63℃下形成的磷化膜完整且较致密，对螺钢筋起到良好的防护效果，磷化处理后的钢筋腐蚀程度较轻，耐蚀性能好于其他温度条件下磷化处理后的钢筋。