高熔体强度聚丙烯研究进展

周志英，张 彪，苏 丹，魏晓勇，黄元旦

（浙江祥邦科技股份有限公司，浙江 杭州 311254）

聚丙烯（PP）作为一种重要的通用塑料，具有生产成本低、质轻、产品透明度高、化学稳定性和耐热性好、易加工等特点，被广泛应用于化工、建筑、汽车、家电、包装、医疗和农业等领域[1-3]。然而，对于通用聚丙烯，目前工业生产多采用常规的Ziegler-Natta 催化体系，其特点是分子链为线型结构，且分子量分布相对较窄，导致聚丙烯的熔点与软化点很接近，熔程较短[4-6]。通用PP 的线型结构特点使得其在发泡温度下熔体粘度急剧下降，内部泡孔生长时因熔体强度过低而不足以承受拉伸变形力，从而导致泡孔塌陷、破裂甚至合并等问题，极大地限制了其应用领域[7-9]。

聚合物的熔体强度可以衡量熔体支撑其自身重量的能力，而熔垂性则指在特定温度下，聚合物熔体下垂至一定长度时所需的时间。一般而言，聚合物的分子结构直接决定其熔体强度，主要包括分子量大小、分布、是否为长支链结构，以及支链的长度及分布等[8]。高熔体强度聚丙烯（High melt strength polypropylene，HMSPP）就是针对线型PP 的不足而开发的一种新型聚丙烯材料。

1 HMSPP 的结构特征

HMSPP 狭义上是一种含有长支链的支化聚丙烯树脂（图1），且支链达到一定长度才能显著提高PP 的熔体强度（分子量超过临界缠结分子量2.5 倍）。正是这种分子结构上的特性使得HMSPP 具有普通PP 所不具备的独特优点[8-10]：（1）在相似的流动性下，HMSPP 的熔体强度可达到线型聚丙烯的2～10 倍甚至更高。据报道，沙特基础工业公司（SABIC）近期推出的超高熔体强度聚丙烯树脂（SABICPP-UMS），其熔体强度可超过65 cN，而普通PP 的熔体强度仅为2～4 cN[11]。（2）长支链的引入会限制分子链的运动,使其运动并排入晶格受限，结晶需要在更高的温度下进行[12]。因此，HMSPP 的结晶温度较高且结晶时间较短，从而允许热成型制件在较高温度下脱模，以缩短成型周期。（3）HMSPP 在熔融拉伸过程中较通用PP 表现出特殊的应力应变行为，即HMSPP 在恒定应变速率下，拉伸应力先缓慢增加，而后迅速提高，表现出明显的应变硬化行为。在进行热成型拉伸时，其应变硬化特性使得HMSPP 具有均匀变形的自我调节能力。而通用PP 在拉伸时总是从结构中最弱或最热的地方开始变形，当应力增加至某一点时，熔体会突然断裂，从而导致聚丙烯热泡孔在生长时易坍塌破裂，不易得到完整细腻、闭孔率高的泡孔结构。

图1 线型和长支链PP 树脂的链结构

2 HMSPP 的生产方法

PP 分子主链上含有大量活泼的α 次甲基氢原子，其在引发剂的作用下容易被夺取形成叔碳自由基，从而引发接枝或交联等反应，得到HMSPP。然而，这些PP 主链上的叔碳自由基并不稳定,容易发生β 断裂反应从而引起PP 降解，分子量的降低必然影响材料的力学性能。由于改性过程中伴随较多的复杂反应，通过PP 改性的方法制备HMSPP 存在很多困难。为了获得高性能的HMSPP 产品，科学家们进行了大量的研究，如共混改性、接枝改性、辐照交联、直接聚合等[13-14]。

提高PP 熔体强度的方法主要包括3 个方面：提高分子量、加宽分子量分布和引入长链支化结构。具体实施方法主要有共混法、后反应器法、催化聚合法和交联法[15-16]。

对PP 树脂的共混改性多采用熔融共混：将PP 与其他组分在熔融加工温度和强剪切力作用下混合得到均匀的聚合物共熔体，然后再冷却造粒。共混法具有工艺简单、成本低等优势，然而不同树脂掺混往往会引起其他问题，如共聚物力学性能降低，不同聚合物间的相容性差等，所以共混法产品仅能满足较低端的使用需求。商品HMSPP 出现以后，为降低成本，企业更倾向于将HMSPP 作为改性剂，与普通PP 共混以提高其熔体强度，还能有效避免改性剂与PP 树脂之间相容性差的问题。在确保产品使用性能的前提下，将HMSPP 与普通PP 共混无疑是目前最经济有效的方法。

后反应器法主要是以通用PP 为原料，通过射线辐照、反应挤出、过氧化物处理等手段在线型PP 分子链上引入支化结构。这类方法的基本化学反应为自由基反应。

高能射线辐照法[17-18]在表面接枝改性方面具有广泛应用，其原理是在高能射线辐照条件下形成自由基反应位点，在支化促进剂存在下形成长支链结构，从而制得HMSPP。射线辐照法生产HMSPP 不需要引发剂，工艺相对简单，所得产品无其他助剂引入，纯度较高。此外，射线辐照反应可在常温下连续进行，接枝率和反应程度可调，是HMSPP 常用的生产方法。然而，该方法易引起分子链的交联及降解，结构亦难以精准控制，生产效率较低且能耗相对较高，导致该方法的生产成本较高，具有一定局限性。

反应挤出法[19-20]，即熔融接枝反应，是通过螺杆挤出机使PP 在熔融态下引发接枝反应制备HMSPP 的方法。反应机理如下：自由基引发剂先在PP 分子链上夺取叔碳氢而产生自由基活性种，然后接枝单体通过自由基聚合反应接枝到PP分子链上，最终获得长支化PP 分子链。这种方法的优点是操作简单，生产效率高，适合工业化连续生产。然而，由于反应过程控制的复杂性，通常会伴随着β-断键反应而引起PP 分子链的降解。此外，反应过程中温度较高，导致能耗高；反应时间很短，反应不易控制，不同批次产品稳定性较差。

过氧化物处理法[21-22]通常指在聚合物熔点温度以下，对固态或接近熔融态的PP 原料进行过氧化物处理，使之产生长链支化结构。过氧化物的选择需重点考虑分解温度、分解速率及半衰期等。这种方法的优势是操作简单，能耗较低且产品稳定性较好，但过氧化物处理法会伴随交联和降解等副反应过程。

催化聚合法是利用特定催化体系，催化丙烯单体（或其他共单体）直接获得长链支化结构的方法。该方法能实现HMSPP 的直接合成，在控制支链长度和支化度等方面具有一定的优势；但催化剂及相关聚合工艺条件的研发难度大，需要中试装置验证，技术开发周期长。

交联法是在PP 分子链间引入化学交联点，通过显著增强分子链间的缠结程度以提高PP 熔体强度的方法。化学交联法主要包括过氧化物交联、硅烷偶联和动态硫化等。交联法的不足是对工艺条件的要求严格，要想获得结构可控的交联聚合物，需要精确控制反应参数和配方，且工艺条件复杂，不利于降低生产成本。

3 HMSPP 的应用领域

HMSPP 应用于热成型、挤出发泡、挤出涂覆、吹塑等方面，其中最重要的应用领域是生产发泡材料[23]。

3.1 发泡材料

发泡聚丙烯材料（简称EPP，expanded polypropylene）是继传统的聚苯乙烯泡沫（EPS）、聚氨酯泡沫（EPU）、聚乙烯泡沫（EPE）之后的新一代泡沫材料，目前增速最快。《中国制造2025》明确提出突破发泡聚丙烯工业化生产技术，实现规模应用的要求。EPP 制品抗振吸能性佳，兼具良好的耐热性、耐化学品和耐油性，减重效果显著。此外，EPP 还是一种环保材料，不仅可回收再利用，还可自然降解，被称为“绿色”泡沫。EPP 的热导率较EPE 和EPS 都低，绝热性好,能耐120 ℃的高温,所以常被用作高级保温隔热材料。美国和日本等国家将PP 珠粒发泡材料用于汽车保险杠的生产，比PU 保险杠芯材减重近一半，且吸能性更高。近年来，EPP 在汽车组配件、缓冲材料、食品包装、娱乐玩具、运动器材等领域得到广泛应用，且需求量呈加速增长趋势。

聚丙烯发泡材料的开发难度很大，目前掌握其相关的、可工业化的核心技术的企业相当少。就国外而言，发泡聚丙烯的核心技术也仅仅被少数几个大公司掌握，发泡聚丙烯市场基本属于卖方市场，市场竞争风险相对较低。

3.2 热成型

HMSPP 具有较好的抗熔垂性，在进行热成型拉伸时，其应变硬化特性使得HMSPP 具有均匀变形的自我调节能力。HMSPP 无需特殊的热成型设备，可与传统的ABS、PC、PS、PVC 热成型材料竞争，特别适合微波食品容器和高温蒸煮杀菌容器等的生产。

3.3 挤出涂覆

HMSPP 的涂覆性与LDPE 类似，涂覆速度远大于普通PP，且颈缩小、涂层薄，这是由其特殊的应变硬化特性所决定的。在涂覆过程中，HMSPP熔体的拉伸应力随着拉伸应变的增大而迅速提高，从而不易发生断裂，生产的流延膜具有较好的柔软性和较低的热封温度。

3.4 吹膜

通用PP 用作吹膜加工时，普遍存在起皱和产品厚度不均等问题，PP 特定的线型分子结构也易导致产品纵向开裂和透明性差等问题。普通PP中掺混HMSPP 能显著提高加工温度和加工量，且薄膜质量更好。与PE 相比，PP 具有强度高、耐热性好的特点，因此HMSPP 吹膜制品较传统PE吹膜具有显著优势。

4 HMSPP 研究现状

自20 世纪90 年代HMSPP 实现工业化以来，其生产方法、工艺以及应用领域等迅速发展。尤其是近年来，随着挤出发泡设备的技术升级，下游市场需求旺盛，全球聚丙烯发泡产品需求量以每年约20%的速度递增。目前，全球HMSPP 的总需求量已超过20 万t[24]。

目前HMSPP 市场参差不齐。国外HMSPP 产品已经形成不同熔体强度（4～36 cN）和熔融指数（0.3～22 g/10 min）等级的均聚和共聚系列产品，以适应多种发泡工艺及其成型加工应用领域的不同需求。而国内产品品种相对单一，主要应用于釜式发泡和模压发泡领域，仍然不能满足挤出发泡和注塑发泡的工艺要求。

4.1 国外研究情况

放眼全球，对于整个HMSPP 市场，核心技术也仅掌握在少数几家大公司手中。以北欧化工和Basell 公司做得最好，尤其是北欧化工。北欧化工DapolyHMS 系列HMSPP 产品，采用辐照接枝和反应挤出相结合的方法，在辐照体系中加入少量的第三单体作为大分子自由基的稳定剂，在反应挤出过程中实现自由基的重组，得到性能优异的HMSPP 产品。该产品具有长链支化结构，加工性能好，适用于挤出发泡、热成型等制品，是目前市场上应用最广泛的HMSPP 产品，主要牌号有WE100HMS、WB130HMS、WB140HMS、WF420HMS 等。这些HMSPP 牌号产品虽具有良好的应用效果，但由于价格较贵，国内厂家常常用北欧化工的产品与通用聚丙烯混合使用，以达到降低成本的目的。此外，北欧化工还探索过聚合法制备HMSPP。然而，由于后处理工艺不太稳定，设备一直在改进，不同批次料波动较大，尚没有商业化产品。

Montell 公司在射线辐照法制备HMSPP 方面处于国际领先地位。1994 年，Montell 公司推出高熔体强度聚丙烯树脂并成功用于连续化的聚丙烯发泡工艺，到目前为止已有多个Profax 牌号的HMSPP 商品。但是，Montell 使用射线辐照改性工艺，由于每次辐照过程的不可控性较大，导致接枝长支链高熔体强度聚丙烯的产品性能不稳定，步骤较为繁琐，无疑也增加了成本。后来，利安德巴赛尔（Lyondellbasell）利用Spherizone 工艺开发了Higran RS1684 HMSPP 产品，其具有超宽的分子量分布、熔体强度高、结晶速度快、耐热性能好等优点，可用于汽车及建筑领域的低发泡倍率缓冲绝热材料，以及食品保鲜等领域的包装材料。

美国巴西石化（Braskem USA）采用Spheripol工艺开发出商品名为Amppleo 的HMSPP 系列产品，具有较好的低温抗冲击性能、较高的热变形温度和更高的刚性，可用于特种包装、汽车和工业应用，市场需求潜力巨大。

日本JPP 公司生产的WINTECTM系列产品，具有熔体强度高、加工窗口宽等优势。JPP 公司利用物理发泡工艺开发了EX4000、EX6000、MFX6等挤出片材产品，主要用于食品包装领域，比如速食面用薄壁发泡PP 碗的生产。

沙特基础工业公司（SABIC）推出的超高熔体强度聚丙烯树脂（SABICPP-UMS），其熔体强度可超过65 cN，具有优异的发泡性能。该产品可用于汽车和食品包装等领域的PP 发泡材料，显著提高汽车、建筑及包装领域的轻量化水平。

日本Chisso 公司（智索株式会社）提出利用低温下过氧化物处理线型PP 制备HMSPP。其生产的用于热成型的HMSPP 专用料，由于熔体强度是普通PP 的2～10 倍，制品的热成型生产效率大幅提高，且熔体强度随温度变化敏感性较弱，加工窗口宽，回收性能优良，可广泛用于吹塑成型和发泡成型等领域。

国外HMSPP 生产技术呈多样化发展趋势，其中催化聚合制备工艺、辐照交联工艺、挤出接枝工艺等均已实现产业化，生产技术成熟，产品可满足多种应用领域的不同需求。

4.2 国内研究情况

我国HMSPP 的研究现仍处于跟跑阶段，制备工艺最早采用后加工过程中的交联或部分交联，如中国石化扬子石油化工有限公司研究院使用动态硫化技术研制出了热成型用HMSPP。近年来，国内生产和研究多集中在后反应器改性法制备HMSPP，比如射线辐照、反应挤出、过氧化物处理等工艺。

中国石油化工集团有限公司是国内唯一一家采用催化聚合法生产HMSPP 产品的公司。2010 年试生产了一批牌号为HMS20Z 的HMSPP，该批产品性能优于国内普通PP。2014 年，中石化正式推出了HMS20Z（MFR=2 g/10 min，MS较普通PP 提高2.2 倍）和E02ES（MFR=1.5 g/10 min，MS 较普通PP 提高2 倍）两个牌号的HMSPP 产品，主要适合于釜式发泡、模压发泡，但是主要性能与进口同类产品相比还有较大差距。

北京燕山石化树脂应用研究所采用反应挤出法制备HMSPP，熔体强度可提高3 倍以上。用于挤出发泡试验，产品发泡倍率达到50 倍，能形成清晰网络形状且泡孔完整均匀。

浙江大学开展了固相接枝法制备长链支化PP 的研究[25]，该技术的特点是工艺简单、原料易得，反应温度低于PP 的熔点，可以显著抑制副反应发生，所得PP 的凝胶含量低于3.5%，分子量不低于改性前PP 原料的90%。所得HMSPP 表现出明显的高熔体强度特性，可以经发泡成型得到泡孔均匀的PP 泡沫材料。

中国石油抚顺石化公司与中科院化学所及中国石油研究院合作，共同开发了牌号为HMS1602 的HMSPP 产品。据介绍，该产品具有优异的耐热性、抗振性、韧性、耐化学品、耐油性、隔热性，可应用于汽车、包装、建筑、工业、体育休闲等领域。该技术采用由第四代和第五代聚丙烯催化剂为固体催化剂组分(CFC-A)和具有原位交联功能的路易斯酸(CFC-B)为催化剂组成，采用原位交联的烯烃聚合技术制备HMSPP。其中，CFCB 是一种含有α-烯烃基团的反应性路易斯酸(LA)，LA 的存在使得α-烯烃基团具有较高的聚合反应性，通过α-烯烃基团与丙烯聚合，将LA引入PP 分子链。最后在水或湿气的作用下，使PP分子链上的LA 基团两两结合，原位交联，形成长链支化PP。利用该技术制备的HMSPP 熔体强度虽然较普通PP 有所提高，但熔指偏低。其产品在发泡领域的应用性能还有待评价。

武汉富蒂亚是国内第一家将HMSPP 工业化量产的公司。此外，秦皇岛福恩特新型高分子材料有限公司、上海日之升科技有限公司等几家小型企业以市售PP 产品为原料，通过熔融接枝法制备HMSPP 产品。尽管通过提高这些产品的熔体强度，可在一定程度上提高聚丙烯物料的发泡能力，但国产的聚丙烯发泡专用料与国外同类产品相比还存在明显的差距，其产品质量稳定性差，颜色与气味问题突出，特别是在挤出发泡的应用中，仍然需要与国外产品进行复配才能得到良好的发泡效果。

5 结语

近年来，随着PP 产能的增长及下游产业的发展，PP 市场出现低端产品过剩、高端产品紧缺的局面。2015 年底，中央政府提出供给侧改革。增加高端产能，实现聚烯烃产业升级，是石化行业供给侧改革的重要内容。因此，未来聚丙烯的发展趋势，高端化发展是关键。目前，HMSPP 已被应用于生产包装材料、汽车零部件、隔热材料等方面，尤其是聚丙烯发泡材料领域。未来，作为一种具有优异特性的聚丙烯新材料，HMSPP 将具有更加广阔的应用前景和市场潜力。目前，国内HMSPP 生产厂家仍处于研究探索阶段，产业化程度较差。国内HMSPP 研究还处于成长期，很多公司和科研单位都在尝试开发研究，真正达到或接近北欧品质的HMSPP 产品还未开发成功，任重而道远。期待在不久的将来，我国能在HMSPP 生产技术方面实现突破。