p H值对DDNP重氮反应过程影响研究

赵鹏飞

(重庆顺安爆破器材有限公司,重庆 400711)

0 引言

二硝基重氮酚(简称DDNP),具有原料易得、操作较安全、化学安定性好、冲击感度低、爆轰成长速度快、火焰感度高、起爆及爆炸性能优良等优点,是工业雷管生产中被广泛采用的一种起爆药[1-3]。

DDNP由于结晶形状不同,假密度通常在0.17～0.95 g/cm3,工业生产中,一般将假密度控制在0.55～0.73 g/cm3即可满足要求。目前,国内DDNP生产厂家大多采用手工操作,在重氮反应过程中,操作者必须不断取样观察DDNP结晶情况,并根据晶型及母液颜色进行判断、控制,导致生产工艺过程操作误差较大[4-5]。反应生成的有毒气体对操作人员具有直接危害,不符合行业指导进步意见要求。DDNP生产过程实际上是重氮化的化学反应过程,除受到物料、反应设备等因素的影响外,还受到加料速度、物料pH值的影响[6-7]。开展pH值对DDNP重氮反应过程的影响研究,查明反应过程物料体系的pH值与产品质量的关系,对消除影响产品质量的人为因素、实现工艺自动化控制是十分必要和有价值的。

1 DDNP反应机理

直接钠盐法制造二硝基重氮酚的原理:首先,氨基苦味酸钠与盐酸生成氯的衍生物；其次,盐酸与亚硝酸钠生成亚硝酸；最后,氯的衍生物再与亚硝酸进行重氮化反应,生成二硝基重氮酚,反应式为:

整个重氮反应过程操作分为4步:先将亚硝酸钠加入重氮反应罐中,反应温度调至28～32℃,加入氨基苦味酸钠；大流速加入盐酸,消除反应环境的碱性,创造酸性条件；小流速加入盐酸,生成DDNP,并结晶；大流速加入盐酸,使得DDNP成长、聚晶至盐酸过量,完成反应。

2 试验方法与数据

2.1 主要原材料

氨基苦味酸钠:鞍山智邦化工有限公司,含水量为25%～30%；盐酸:质量分数为8.0%～8.5%,自制；亚硝酸钠:质量分数为6.0%～6.5%,自制。

2.2 主要设备

长春汇维科技股份有限公司起爆药自动化生产设备。

2.3 相关反应过程及参数

1)将质量分数为6.0%～6.5%的亚硝酸钠溶液180 L加入重氮反应罐内,开启夹层冷、热水程序,将亚硝酸钠溶液加热并保温至28～32℃,稳定时,溶液pH值为8.5～9.0。

2)将40 kg(湿品)氨基苦味酸钠加入反应罐中,加入预先配制好的邻苯三酚钠溶液1 000 mL,主要作用是保障DDNP晶核能力。稳定时,溶液pH值为11.0～12.0。

3)以4.4 L/min流速加入8.0%～8.5%盐酸溶液,盐酸总加入量为8.5 L。溶液中的pH值随着盐酸的不断加入迅速下降,稳定时,溶液pH值为5.2～5.3。

4)以1.7 L/min流速加入8.0%～8.5%盐酸溶液,盐酸总加入量为7～10 L。溶液中的pH值因盐酸流速降低,反而有所升高,稳定时,溶液pH值为5.4～5.5。

5)以4.1 L/min流速加入8.0%～8.5%盐酸溶液,盐酸总加入量为90～100 L。随着反应的不断进行,此时pH值处于稳定状态,pH值为5.2～5.3。

6)继续以4.1 L/min流速加入8.0%～8.5%盐酸溶液,当溶液pH迅速下降,并小于4.0后,停止加料,反应结束。

7)按照上述的加料浓度、加料量、加料顺序进行重氮反应,利用pH计进行自动检测,所得相关pH值变化曲线如图1所示。

图1 DDNP生产过程中pH值变化曲线

由图1可知,反应中pH曲线变化阶段非常明显,对应先期加料、创造酸性反应环境、DDNP结晶、DDNP成长及聚晶过程、反应终点判断过程。

根据质量检测,在该pH曲线变化下生成的DDNP,假密度为0.68 g/cm3,在0.15 g的装药量下,8号雷管铅板穿孔值为8.9～11.2 mm。

3 p H值对DDNP合成过程的影响分析

3.1 前期加料过程中pH变化影响因素及分析

反应过程第1步是亚硝酸钠和氨基苦味酸钠混合,在物料配比和加入量固定的前提下,混合物料的pH值与亚硝酸钠的质量分数、氨基苦味酸钠的含水量有关,相关关系见表1。

表1 不同浓度、不同含水量下的pH值统计

由表1可知,当亚硝酸钠质量分数在6.01%～6.13%变化时,其溶液的pH值为8.6～8.9,且随着浓度的增加而增大；当加入氨基苦味酸钠时,混合物料的pH值变大,随氨基苦味酸钠含水量的增加而变小,pH值在11.2～11.6变化。

3.2 创造酸性环境反应条件下的p H值

大流速加入盐酸后,碱性的亚硝酸钠和氨基苦味酸钠溶液被迅速中和,创造DDNP反应所需的酸性环境。稳定时pH值见表2。

表2 创造酸性反应条件过程中p H值变化情况统计

由表2可知,当以4.25 L/min的大流速加入盐酸后,混合物料的碱性被迅速中和,逐步呈酸性环境,加料过程pH值有波动,加料完毕即呈稳定状态,此时反应罐内物料的pH值与盐酸的质量分数有关,与加入速度没有关联。即加入同一浓度盐酸时,不论加入速度快慢,加料完毕,混合稳定后pH值基本相同；当加入不同浓度的盐酸时,罐内物料的pH值随盐酸质量分数的增大而减少。本反应条件下,当盐酸的质量分数在8.02%～8.11%变化时,物料的pH为5.2～5.3。

3.3 DDNP结晶时的p H值

当在酸性反应环境中,降低盐酸流速,创造较为温和的氨基苦味酸钠的重氮化反应环境,利于DDNP结晶。当以1.75 L/min速度加入盐酸时,物料的pH值变化情况见表3。

表3 DDNP结晶过程中pH值变化情况统计

由表3可知,当盐酸加入速度降低时,中和反应体系的OH-离子能力下降,同时,随着反应的进行,物料温度升高,加速了OH-离子的释放,pH值升高。当加入盐酸的质量分数在8.02%～8.11%时,物料的pH稳定在5.4,pH值变化不明显。

3.4 DDNP结晶成长阶段的p H值

这个阶段是DDNP结晶成长阶段,也是生产过程最重要的阶段,关系到DDNP的晶型、产品假密度和起爆性能。当DDNP出现结晶后,将盐酸加入速度提升,约3.70 L/min时,物料pH值迅速下降至5.3左右,此时物料的反应程度加剧,物料pH值的变化情况见表4。当物料的pH值低于4.0时,判断反应结束。对应表4的条件制得的DDNP产品的假密度范围为0.60～0.71 g/cm3。

表4 DDNP聚晶、成长过程中pH值变化情况统计

通过对多批次的生产数据进行统计,DDNP结晶成长阶段的pH值与DDNP产品假密度关系见表5。

表5 DDNP聚晶、成长时pH值同DDNP假密度关系统计

由表5可知,DDNP结晶成长阶段的pH值对最终产品的假密度影响较大,pH值变化0.5的波动就会造成产品假密度从0.49 g/cm3至0.88 g/cm3的变化。因此,控制好此阶段的加料速度,稳定物料的pH值是生产工艺控制的关键。如果DDNP假密度要求为0.55～0.73 g/cm3,则此阶段物料的pH值应控制在5.2～5.3。

3.5 其他影响因素

DDNP合成过程中,除上述影响因素外,影响产品质量的因素还有氨基苦味酸钠的含水量变化、氨基苦味酸钠的晶型、各阶段的反应温度、加料的均匀程度及搅拌的充分性等。目前,自动化生产线中通过夹层热水和冷凝机组,可以将这些因素有效控制,因此,不再进行分析。

4 结论

综合上述试验,可以得到以下结论:

1)对于DDNP重氮反应,加入反应物料、创造酸性环境和重氮化结晶开始3个阶段的pH值对DDNP质量影响不大,pH值波动范围在0.5以内,不会对DDNP质量造成较大影响,但工业化生产时,在加入反应物料、创造酸性环境和重氮化结晶开始阶段,需要控制盐酸加入速度,以控制物料的pH值,从而生产出合格产品。

2)控制DDNP结晶成长阶段物料的pH值是生产工艺的关键,此阶段pH值变化0.5的波动就会造成产品假密度从0.49 g/cm3至0.88 g/cm3的变化,对DDNP产品的质量和性能影响最大。

3)DDNP结晶成长阶段,物料的pH值控制在5.2～5.3,即可得到假密度范围为0.55～0.73 g/cm3的质量合格的DDNP产品。

4)生产过程中,需要保证氨基苦味酸钠的晶型、含水量,盐酸、亚硝酸钠的质量分数,盐酸流速等参数的一致性,才能使整个反应过程中pH曲线一致,从而生产出质量合格的DDNP产品。