爆炸法制备碳基纳米功能材料及纳米氧化物的研究进展

李治国,孙 鑫,罗 宁,郑荣华

(1.安徽省雷鸣科化有限公司,安徽 淮北 235000；2.中国矿业大学 力学与土木工程学院,江苏 徐州 221116)

0 引言

在工业生产中,煤矿瓦斯聚集极易引发具有强大冲击力和破坏力的爆轰波,会对工人的生命安全和社会的稳定发展造成极大威胁。因此,众多研究人员对燃烧与爆炸的点火与传播过程进行了研究。15世纪初,科研人员已发现强烈的物理波和激波的冲击、振荡作用会触发某些化学物质发生急剧的分解反应。1869年,Abel[1]最先测量出了硝化棉炸药的爆轰速度。1881年,Berthelot等[2]利用爆轰管全方位测量了多种可燃气体和多种氧化剂均匀混合后的爆轰速度,人们对可燃气体爆轰现象的了解由此开始。释放能量效率最高、对外冲击力最大的是爆轰现象,是气体燃烧的最高表现形式。其特征是伴有一道稳定传播的超声速激波(一般在2 000 m/s以上),被爆轰波穿过的气体的热力学状态会急剧增加,促使反应物迅速转化为产物,释放存储在反应物分子化学键中的大量势能,并且转化为产物的内能(热能)和动能。这个能量能够维持波阵面向前运动,可能会产生灾难性的后果。但是,爆炸释放出来的巨大能量是可以利用的。1961年,DeCarli和Jamieson[3]首次在负氧环境中引爆炸药与石墨的混合物,爆轰制备了纳米金刚石颗粒,为纳米材料的合成提供了一个新的思路。根据前驱体的不同,可将爆轰法分为固相、固液、气相、气液等,所使用的爆轰合成装置也存在差异,但主要原理相似,即利用爆轰时的高温、高压促使前驱体裂解、重组,形成新的纳米材料。爆炸合成专用装置和装备示意图如图1所示。

图1 爆炸合成专用装置和装备

随着试验手段的不断革新,人们对爆炸的了解也越发深入,相关的研究也越来越多,不再局限于破坏效应的使用,开发并探索了许多新的方向[4]。爆轰制备纳米材料是一项新领域。爆轰过程中产生的高温、高压、高速的极端物理场可以使许多物质发生分解、裂解、相变、重组,形成新的纳米结构。此方法制备纳米材料具有操作简单、速度快、效率高、能量利用率高等优点,吸引了全世界的关注。

1 爆炸法制备碳材料

1961年,DeCarli等[3]利用爆炸法冲击石墨合成了纳米金刚石颗粒。1984年,Staver等[5]成功合成了淡黑色的超微金刚石,并进行了相关的报道。从此,爆轰法合成纳米材料逐渐发展成一种新的合成方法。Michael等[6]利用无氢炸药DNTF爆轰制备了洋葱碳,并测量了200 ns后液态碳到固体石墨相的转变,从热力学角度揭示了转变过程,为洋葱碳的高效制备提供了一条潜在的途径。Huber等[7]利用40%的TNT和60%RDX组成的高能炸药,在空气和氩气中引爆,制备出了空心碳和石墨烯片。在缺乏氧气的氩气中爆炸,传播过程中由于静电作用堆积在一起或者自身折叠而形成石墨烯薄片。Lu等[8]以苦味酸为爆源,石蜡或苯为前驱体,醋酸钴为前驱体催化剂,爆轰制备了碳纳米管,其中薄壁、竹节状的碳纳米管存在大量的结构缺陷。Du等[9]在压力容器中爆轰黑索金和二茂铁的混合物,通过改变初始温度,最终制备出包覆在Fe3O4薄片上的竹节状碳纳米管。文潮等[10-11]采用RDX炸药制备了纳米金刚石,并对制备机理和性能进行了分析,提高了爆轰法制备纳米金刚石应用的可靠性。Nepal等[12]将乙炔和氧气按不同比例通入圆柱形容器,然后点火引爆,制备了薄层石墨烯片,并且分析了乙炔-氧气的比例对石墨烯结构和石墨化程度的影响。Yan等[13-14]以氢氧爆轰驱动苯甲酸分解制备了石墨量子点,并作为润滑油添加剂研究了其对构件的影响。赵铁等[15]以乙酰丙酮钴为前驱体,氢氧混合气体为驱动气体,爆轰制备了含有磁性的碳纳米管。罗宁等[16]以苯-甲烷-氧气为前驱体,采用气液爆轰法制备了洋葱碳并研究了其摩擦学性能。Olga等[17]利用石墨、炭黑、煤烟等和高能炸药制备了氮掺杂纳米金刚石,并探究了其生成规律。RDX的分子结构促进了氮掺杂纳米金刚石晶体中氮团聚体的形成,因此,分子中含有氮原子的其他高能炸药(octagen,HNS)可能具有更好的效果。爆轰法制备的碳材料的观察图如图2所示。

图2 爆轰法制备的部分碳材料

2 爆炸法制备碳包覆金属复合材料

纳米金属颗粒表面能极高,很难稳定存在,极易与其他物质发生反应。碳包覆层有效阻止了这一现象的发生,使其能稳定存在,拓展了不稳定纳米材料的应用,而且对材料性能产生了极大的改变。因此,碳包覆金属复合材料的制备和物化性质的研究已经称为纳米材料的热点之一。朱珍平课题组[18-19]采用爆轰法,通过引爆硝酸铁和氧化沥青凝胶及苦味酸和二茂铁制备了包覆结构良好的碳包覆碳化铁和碳包铁纳米颗粒。罗宁等[20-23]使用金属的硝酸盐和尿素水浴加热,按一定比例缓慢加入丙酮溶液,形成络合物,再将其与适量的猛炸药混合制得前驱体,通过在密闭容器中爆轰,先后制备了碳包覆铁、碳包覆镍、碳包覆钴复合纳米材料。Yan等[24]在氮气和氩气条件下,以柠檬酸铜干凝胶、油酸和黑索金为原料成功爆轰合成了碳包覆铜纳米颗粒。Chen等[25]通过真空室爆轰高能炸药和硬脂酸铁制备了碳包覆铁基纳米颗粒,通过改变炸药与硬脂酸铁的质量比来改变石墨涂层的数量和碳包覆纳米颗粒的尺寸。Zhao等[26]以氢气、氧气为驱动气体爆轰分解二茂铁制备了碳包覆铁,并分析了爆源气体中,氢气比例对爆轰产物的形貌的影响。此外,还对氢氧爆轰分解乙酰丙酮钴,制备碳包覆钴和碳纳米管作了详细的研究[27]。Xiang等[28]以甲烷、氧气作为爆源气体,爆轰分解苯和四氯化钛,成功制备了石墨包覆的二氧化钛粒子,且从ZND模型入手,探讨了其生成过程。爆轰法制备的碳包覆金属复合材料的观察图如图3所示。

图3 爆轰法制备的碳包覆金属复合材料

3 爆炸法制备纳米氧化物材料

早期的爆轰法制备纳米材料是围绕纳米金刚石展开的,后来逐渐革新了技术手段和纳米材料制备的种类,纳米金属氧化物就是其中之一。爆轰法制备纳米氧化物与碳基材料最大不同就是需要相对充足的氧含量。李晓杰等[29]使用九水硝酸铝和泰安粉按质量1∶1均匀混合然后起爆,制备了10～50 nm的球形γ-Al2O3,并分析了其形成过程。曲艳东等[30]以利用硫酸亚钛和氨水制备二氧化钛前驱体,然后按照一定比例与硝酸铵和黑索金混合均匀,引爆后制备了混合晶型的纳米二氧化钛。解立峰等[31-33]利用硝酸铈制备了乳化炸药,经爆轰后得到了分散均匀的CeO2纳米颗粒,并详细研究了乳化炸药中成分组成、温度等对其纯度的影响。Duraes等[34]使用包含硝酸铵、燃料油、铝、水和玻璃微球的金属乳化剂加入氧化镁,成功制备纳米MgAl2O4尖晶石。Xie等[35]在含能前驱体硝酸锂和硝酸锌存在的条件下,通过爆轰法成功制备了20～50 nm新型氧化锌粉体。Yan等[36]以氧气和氯化锡为前驱体,采用气相爆轰制备了氧化锡纳米颗粒。罗宁等[37]以氢气、氧气、乙醇和四氯化钛为原料,制备了分散性良好的金红石相TiO2,并且讨论了生长机制。Wu等[38-39]采用气相爆轰的方式,通过氢氧爆轰裂解及前驱体,制备了SnO2-TiO2,SiO2-TiO2复合纳米材料,并且对样品的晶体结构、形貌和光催化活性做了深入的研究。Gibot等[40]以硫酸锆为前驱体,用乳化炸药爆轰合成了纳米氧化锆粉体。通过调整炸药与前驱体的质量比探究氧化锆的颗粒尺寸和晶型分布情况。爆轰法制备的纳米氧化物材料的观察图如图4所示。

图4 爆轰法制备的纳米氧化物材料

4 结论与展望

爆炸法制备纳米材料简单高效,可快速制备多种纳米功能材料,如碳材料、碳包覆金属材料和纳米金属氧化物等,可以根据目标产物的制备优选爆炸前驱体且原材料可选性较多、种类丰富多样,密闭爆炸容器和低碳环保实验环境要求也相对简单。爆轰合成从原来纳米材料的成功制备,逐渐转变为控制爆轰合成。研究人员通过更改前驱体材料、炸药等来探究产物的生成规律,为以后的工业生产提供了一种可能。如何有效精准控制爆炸条件及爆轰参数,实现极端条件下高效爆轰制备技术是目前的一大难点,仍有待深入研究。