甲基肼苦味酸盐的合成与性能

慕晓刚，张 岳，张有智，刘祥萱

(火箭军工程大学，陕西 西安 710025)

引 言

苦味酸，又称2，4，6-三硝基苯酚(简称PA)，是一种具有强酸性的硝基酚化合物，它不但能与金属(铜、钾、铅和钡等)发生反应生成苦味酸的金属盐[1-3]，还可以与有机碱化合物反应生成相应的盐[4-6]。苦味酸含能离子盐作为一类新型的含能材料，由于具有良好的热稳定性、较高的密度和能量、低易损性等优点，在火炸药领域有重要用途[7-8]。

杨利等[9]合成了苦味酸铅，是一种起爆药，能够应用于各种雷管或延期元件；Shreeve等[10]对苦味酸的单唑和桥连唑盐的合成与性能进行了表征，结果表明，该类合成盐具有较高的密度和良好的热稳定性。慕晓刚等[11]将苦味酸与液体推进剂偏二甲肼反应合成了偏二甲肼苦味酸盐，并对其性能进行了研究。

为了解决报废液体推进剂甲基肼的处理和再利用难题，本研究将苦味酸与甲基肼发生反应合成了甲基肼苦味酸盐。通过元素分析仪、红外光谱仪、核磁共振波谱仪等对其组成结构进行了分析表征，利用DSC和TG-DTG等对其热行为进行了分析，为后续开展肼类苦味酸盐在火炸药领域的应用研究奠定基础。

1 实 验

1.1 仪器与试剂

Vario ELIII元素分析仪，德国Elementar公司； Vertex70傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司； SDT-Q600型TG/DSC分析仪，美国TA公司。

苦味酸，分析纯，台山市化工厂化学试剂有限公司；甲基肼，纯度≥97%，黎明化工研究院；无水乙醇，分析纯，西安三浦化学试剂有限公司。

1.2 甲基肼苦味酸盐的制备

甲基肼苦味酸盐的合成反应方程式为：

以无水乙醇作溶剂，将甲基肼和苦味酸按照摩尔比1∶1进行混合，室温下持续搅拌，溶液即刻变混浊并逐步有晶体析出，当用pH计测得溶液呈中性时，停止搅拌，将产物过滤并用无水乙醇洗涤，置于100℃烘箱中恒温干燥2h，得到黄色的晶体，产率约为89%。

1.3 结构表征及性能分析

采用红外、1H NMR、TG、DSC等对制备得到的甲基肼苦味酸盐结构进行了表征。以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂，四甲基硅烷(TMS)为内标物，对产物进行了1H NMR谱图分析。

元素分析(C7H9H5O7，%)：实测值，C 30.28，N 25.81，H 3.45；计算值，C 30.55，N 25.45，H 3.27。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

甲基肼苦味酸盐红外光谱图和1H NMR谱图如图1所示。

图1 甲基肼苦味酸盐的FTIR谱图和1H NMR谱图Fig.1 FTIR and 1H NMR spectra of MMH picrate

2.2 甲基肼苦味酸的TG-DTG和DSC曲线

甲基肼苦味酸盐的TG-DTG和DSC曲线如图2所示。

由图2(a)中TG曲线可以看出，随着温度的升高，在170.8～225.3℃，甲基肼苦味酸盐开始分解，失重率达72.66%，DTG曲线显示，在193.5℃处失重速率最大；由图2(b)可知，以5K/min的升温速率对产物进行动态DSC扫描，结果发现分别在120℃和180℃处出现两个特征峰。结合TG-DTG曲线，可以判断出第一个峰为熔化吸热峰，第二个峰为热分解峰，其分解过程为放热反应。综上可知，甲基肼苦味酸盐具有良好的热稳定性。

图2 甲基肼苦味酸盐的TG-DTG和DSC曲线Fig.2 TG-DTG and DSC curves of MMH picrate

图3 不同升温速率下甲基肼苦味酸盐的DSC曲线Fig.3 DSC curves of MMH pirate at different heating rates

2.3 甲基肼苦味酸盐的热分解动力学参数

图3为甲基肼苦味酸盐在不同升温速率(β=2.5、5、10、15℃/min)下的DSC曲线。由图3可知，随着温度的升高，甲基肼苦味酸盐DSC曲线均出现了两个峰，且随着升温速率β的增大，其分解峰值温度Tp也随之增大。不同升温速率下DSC曲线的热分解特征数据如表1所示。

表1 甲基肼苦味酸盐非等温DSC曲线热分解特征数据Table 1 Thermal decomposition characteristic data of non-isothermal DSC curves for MMH picrate

采用Kissinger法[12]，其热分解动力学方程为：

(1)

式中：A为指前因子；E为表观活化能，kJ/mol；R为摩尔气体常量，8.314J/(K·mol)；Tp为峰顶温度，K；β为升温速率，K/min。

图与1/Tp的线性关系Fig.4 The linear relationship of vs. 1/Tp

求出E和A值后，各特征温度下的活化熵ΔS≠、活化焓ΔH≠和活化自由能ΔG≠值可通过热力学关系式[14](2)、(3)、(4)求得：

Aexp(-E/RT)=vexp(-ΔG≠/RT)=

kBT/hexp(ΔS≠/R)exp(-ΔH≠/RT)

(2)

ΔH=E-RT

(3)

ΔG≠=ΔH≠-TΔS≠

(4)

式中：T为特征温度,K；h和kB分别为普朗克常数和波尔兹曼常数。

在468K甲基肼苦味酸盐DSC曲线峰温处的热力学函数值为：表观活化能E为127.98kJ/mol、指前因子lnA为26.04/s-1、活化熵ΔS≠为-37.76J/(mol·K)、活化焓ΔH≠为124.09kJ/mol、活化自由能ΔG≠为141.76kJ/mol。

2.4 热爆炸临界温度

对于非等温条件下热爆炸临界温度Tb的估算方法，可由公式(5)和(6)计算[11,13]。

(5)

(6)

式中：Tei为外推始点温度，其值可从非等温DSC曲线根据不同升温速率的特征温度数据获得；Te0为β=0时的外推始点温度。

利用最小平方逼近方法将公式(5)拟合后得方程：

因此，β=0时，Te0=158.65℃，将所需数据代入式(6)中，即可算得甲基肼苦味酸盐热爆炸临界温度Tb为171.33℃。

3 结 论

(1)以甲基肼与苦味酸为原料，反应合成了甲基肼苦味酸盐。TG-DTG、DSC热分析结果表明，甲基肼苦味酸盐的热分解过程主要发生在170.8～225.3℃之间，其分解过程为放热反应，熔点约为120℃。

(2)利用不同升温速率下的非等温DSC曲线，研究了甲基肼苦味酸盐的热分解反应动力学，通过Kissinger方程计算其分解活化能E为127.98kJ/mol，指前因子ln(A/s-1)为26.04，热爆炸临界温度Tb为171.33℃。

(3)甲基肼苦味酸盐作为一种新型含能离子盐，具有合成工艺简单、反应快速、产率高等优点。其合成不但为解决甲基肼的报废处理和再利用难题提供了新的研究方向，也为其在火炸药领域的应用奠定了基础。