磁性金属有机骨架材料Fe3O4/IRMOF-3的制备及其吸附性能的研究

唐祝兴，张岐龙

(沈阳理工大学 环境与化学工程学院，沈阳110159)

随着现代染料的需求量日益增大，染料工业的制造工艺愈加复杂，染料的品种也愈加多样，致使染料废水的性质越来越复杂化。在制造染料的过程中，通常把苯类、蒽醌、萘类及联苯胺类化合物作为基础物质，使其与盐类、金属等物质发生螯合反应，导致废水可能呈酸性或碱性，或者含有金属离子、卤化物等高化学需氧量物质，这种物质的生化性能不佳，不易处理。而且由于染料废水中含有的染料种类众多，色度很高，废水呈现非常浓重的颜色，因此染料废水的脱色工艺也逐渐引起关注。目前可以通过物理、化学、生物等技术手段来处理染料废水，越来越多的研究者通过制备新型复合材料进行染料废水的处理。王邓峰等[1]经除蜡、磷酸活化和高温炭化工艺制备了萝藦绒活性炭纤维，探究其对染料的吸附性能，结果表明活性炭纤维可快速吸附亚甲基蓝，吸附过程符合准二级动力学方程，吸附等温线符合Langmuir模型，并以物理吸附为主；戴时雨等[2]通过水热法合成了具有分子筛结构的硅藻土材料，其比表面积是硅藻土原矿的近300倍，可用于染料的吸附研究，且吸附效果颇佳。

由金属有机骨架材料与Fe3O4、NiO、Co3O4等磁性微粒结合而成的一种新型功能性材料称为磁性金属有机骨架材料(Magnetic metal organic framework material，MMOFs)[3]，其中Fe3O4作为磁性粒子应用最多。目前MMOFs制备技术在纳米复合材料制备中处于前沿，该材料在实际应用中广受关注，特别是在环境保护方面，MMOFs已经成为重点研究开发的对象。Wang Y等[4]研究了一种新型巯基修饰的MMOFs吸附剂用于萃取，并可结合分光光度法和原子吸收法测定食物中的痕量铅；Zhou Z H等[5]通过溶剂热法合成了Fe3O4/PEI-MOF-5，并与HPLC-MS/MS结合，建立了鱼类样品中三苯甲烷染料的富集和检测方法；文献[6-7]深入研究了IRMOF-3，发现氨基与乙酸酐反应转化为酰胺，通过对照实验和X射线衍射研究发现，该反应在完整的框架上发生，同时保持了结晶度，并提出“合成后修饰(post-synthetic modification)”，这一发现为采用合成后修饰方法制备新型MOF开辟了新的可能性。修饰方式不同，对MOFs孔隙有不同的影响，既可以改变孔隙大小，又可以改变其性质，得到新的基团，将非手性变为手性具有催化活性的MOFs。霍淑慧[8]通过水热法合成了MIL-100(Fe)，并研究了该材料对孔雀石绿的吸附行为，结果表明MIL-100(Fe)材料对孔雀石绿的吸附除了静电吸附外，还存在Lewis酸碱反应，与传统的吸附剂相比，MIL-100(Fe)具有更好的吸附性能。MOFs材料由于其孔隙结构复杂特殊，具有十分优良的吸附性能，在诸多方面有着广泛的应用，引起众多研究者的深入探讨[9-11]。

本文采用水热合成法制备IRMOF-3，再以其修饰Fe3O4，制得Fe3O4/IRMOF-3新型复合材料，用于对染料的吸附，探究其最佳吸附性能。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

1.1.1 实验仪器

pH计(PHS-3C，上海仪电科学仪器股份有限公司)；真空干燥箱(DZF-6053，上海一恒科学仪器有限公司)；双光束紫外可见分光光度计(TU-1900，北京普析通用仪器有限责任公司)；傅里叶变换红外光谱仪(TENSOR27，德国布鲁克光谱仪器公司)；扫描电子显微镜(S-3400N，日立公司)；透射电子显微镜(Tecnai G2F20，美国FEI公司)。

1.1.2 实验试剂

乙二醇((CH2OH)2)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；三氯化铁(FeCl3)、无水乙酸钠(C2H3NaO2)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)、2-氨基对苯二甲酸(C8H7NO4)、巯基乙酸(C2H4O2S)、三乙胺(C6H15N)，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 制备方法

1.2.1 Fe3O4纳米粒子的制备

准确称量2.7g FeCl3·6H2O固体，研磨粉碎后，加入150mL乙二醇溶液中，使之溶解；称取7.2g无水乙酸钠，研磨至粉碎后加入溶液中，用保鲜膜密封；磁力搅拌1h，振荡使其全部溶解，转移至聚四氟乙烯反应器中；反应器置于真空干燥箱中，设置温度为200℃，持续加热反应8h以上；反应完全后将反应器置于室内，自然冷却；从釜中取出制备产物，倒入干燥的蒸发皿中，用磁铁分离，用无水乙醇反复洗涤；放入烘箱，60℃下干燥，备用。

1.2.2 Fe3O4/IRMOF-3纳米粒子的合成

配制80mL浓度为0.29mmol/L巯基乙酸的乙醇溶液，称量1g Fe3O4纳米颗粒溶解于其中，常温下搅拌12h，将其磁性分离；将分离后的产物用蒸馏水和无水乙醇交替洗涤3次，然后转移到培养皿中，用保鲜膜密封，置于60℃的烘箱中烘干；配制80mL浓度为10mmol/L硝酸锌的乙醇溶液，向其中加入1g Fe3O4纳米材料，置于70℃的水浴锅中并不停搅拌；磁性分离后，用无水乙醇洗涤3次，再向其中加入80mL浓度为10mmol/L的2-氨基对苯二甲酸，搅拌中将2.1g三乙胺逐渐加入到溶液中，静置一段时间，使其充分反应；使用无水乙醇反复清洗，并在150℃下烘干。

1.3 吸附量和吸附率的计算

吸附量q的计算公式为

q=(C-C0)V/W

(1)

式中：C为吸附前亚甲基蓝的浓度，mg/L；C0为吸附完成后亚甲基蓝的浓度，mg/L；V为原溶液的体积，mL；W为吸附剂加入量，g。

吸附率η的计算公式为

η=(C-C0)/C×100%

(2)

2 结果与讨论

2.1 扫描电子显微镜(SEM)分析

制备得到的Fe3O4/IRMOF-3样品的SEM图像如图1所示。

图1 Fe3O4/IRMOF-3样品的SEM扫描图

由图1可知，Fe3O4/IRMOF-3粒径大约为500nm，呈现不规则球形，Fe3O4/IRMOF-3纳米粒子表面凹凸不平，不太圆滑，颗粒尺寸比较均匀。

2.2 傅里叶变换红外光谱(FT-IR)分析

图2为Fe3O4/IRMOF-3纳米粒子的红外谱图，其扫描范围为4000～400cm-1。

图2 Fe3O4/IRMOF-3样品的红外谱图

由图2可见，波数595cm-1处吸收峰是Fe3O4的特征峰，由Fe—O—Fe的伸缩振动形成；波数1590cm-1处的谱带为苯环的吸收峰；波数3440cm-1处吸收峰为自由氨基的N—H键的伸缩振动导致；C—N键的伸缩振动吸收峰在波数1415cm-1处；波数880cm-1处的吸收峰为Fe—O—Fe特征吸收峰向左方移动而形成，说明IRMOF-3成功包覆在Fe3O4表面，制得Fe3O4/IRMOF-3纳米粒子。

2.3 能谱分析

Fe3O4/IRMOF-3纳米粒子的能谱图如图3所示。

图3 Fe3O4/IRMOF-3样品的能谱图

由图3可见，制备产物中含有C、N、O、Zn、Fe、S几种元素。C、N、Zn元素为2-氨基对苯二甲酸、硝酸锌中的元素，S为巯基乙酸中的元素，再次说明IRMOF-3已包覆在Fe3O4表面。

2.4 透射电子显微镜(TEM)分析

Fe3O4/IRMOF-3纳米粒子的透射电镜图如图4所示。

图4 Fe3O4/IRMOF-3样品的TEM图

由图4可见，制得的纳米粒子为近球形，粒径大约为500nm，材料中心区域成球状，颜色黑且深；Fe3O4处于核心，材料表面有一透明层，说明IRMOF-3通过化学反应成功修饰在Fe3O4微粒上。

2.5 标准曲线的绘制

分别配制5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L、25mg/L、30mg/L的亚甲基蓝溶液，测其吸光度，以测得的吸光度A为纵坐标、浓度C为横坐标，作亚甲基蓝溶液的标准曲线，如图5所示。

对图5中亚甲基蓝溶液的标准曲线进行线性回归，得到回归方程为A=0.10759C-0.15753，相关指数R2=0.99834。

图5 亚甲基蓝溶液的标准曲线

2.6 初始浓度对材料吸附性能的影响

亚甲基蓝溶液初始浓度分别取为3mg/L、4mg/L、5mg/L、6mg/L、7mg/L、8mg/L，溶液体积取为9mL，溶液pH值为6，复合材料Fe3O4/IRMOF-3用量为6mg，振荡时间50min，进行吸附实验后测吸光度，计算吸附量，得到吸附量与初始浓度关系如图6所示。

图6 吸附量与亚甲基蓝溶液初始浓度的关系

由图6可见，随着亚甲基蓝溶液的初始浓度增大，吸附量先增大后减小；亚甲基蓝溶液初始浓度高，意味着更多的亚甲基蓝与吸附材料接触，材料的吸附活性位被充分利用，吸附量较大；当吸附达到饱和后，随着溶液初始浓度增加，吸附量有所减少；亚甲基蓝溶液初始浓度为6mg/L时吸附量最大。

2.7 振荡时间对材料吸附性能的影响

亚甲基蓝溶液初始浓度为6mg/L，溶液体积取为9mL，溶液pH值为6，复合材料Fe3O4/IRMOF-3用量为6mg，振荡时间分别取为10min、20min、30min、40min、50min、60min、120min，进行吸附实验后测吸光度，计算吸附量，得到吸附量与振荡时间关系如图7所示。

图7 吸附量与振荡时间的关系

由图7可见，吸附量随振荡时间延长而增大，在10～50min区间，递增趋势明显；振荡时间超过50min后，吸附活性位明显减少，材料吸附接近于饱和状态，吸附量增加趋势明显减缓；为节省时间提高效率，振荡时间以50min为最佳。

2.8 溶液pH值对材料吸附性能的影响

亚甲基蓝溶液初始浓度为6mg/L，溶液体积取为9mL，复合材料Fe3O4/IRMOF-3用量为6mg，振荡时间50min，调节溶液pH值分别为2、4、5、6、7、8，进行吸附实验后测吸光度，计算吸附量，得到吸附量与pH值关系如图8所示。

图8 吸附量与pH值的关系

由图8可见，随着溶液pH值的增大，材料的吸附量逐渐增加，pH值为6时吸附量达到最大，之后随着pH值的增大，材料的吸附量反而下降；酸碱环境不同，材料内部结构会随之改变，造成吸附量亦随之变化；pH值为6时吸附效果最佳。

2.9 材料用量对吸附性能的影响

亚甲基蓝溶液初始浓度为6mg/L，溶液体积取为9mL，溶液pH值为6，振荡时间50min，复合材料Fe3O4/IRMOF-3用量分别取为0.5mg、1mg、2mg、3mg、4mg、5mg、6mg、7mg、8mg，进行吸附实验后测吸光度，计算吸附量，得到吸附量与材料用量关系如图9所示。

图9 吸附量与材料用量的关系

由图9可见，吸附量随材料用量增多而增加；当材料用量少于6mg时，随着材料用量增加，吸附活性位也增多，对亚甲基蓝的吸附能力增大，吸附量增加趋势显著；当材料用量达到6mg时，由于亚甲基蓝溶液的初始浓度一定，材料吸附接近饱和，再进一步增加材料用量，吸附量增加趋势明显减缓；为节省材料用量，选择材料最佳用量为6mg，此时吸附量达到42.88mg/g。

2.10 平均吸附量

按照最佳吸附条件，即亚甲基蓝溶液初始浓度为6mg/L、溶液pH值为6、振荡时间为50min、Fe3O4/IRMOF-3材料投入量为6mg，做三组平行吸附实验，测吸光度，计算吸附量及吸附率，结果见表1所示。

表1 最佳吸附条件下的吸附结果

由表1可见，取三组实验结果的平均值，则平均吸附量为42.93mg/g，平均吸附率为95.40%。

3 结论

制备了磁性金属有机骨架材料Fe3O4/IRMOF-3，并采用多种手段进行表征分析；以吸附量为评价指标，通过吸附实验确定了最佳吸附条件为：振荡时间50min，pH值为6，材料用量6mg，亚甲基蓝溶液浓度6mg/L；在最佳吸附条件下测量得到平均吸附量为42.93mg/g。