TiO2遮光剂对气凝胶涂料绝热性能的影响

隋清羽，王盛群，张 涛，沈 坤，魏 莉

(沈阳理工大学 材料科学与工程学院，沈阳 110159)

气凝胶是一种结构可控、颗粒分散的多孔轻质材料，其孔径大小为1～100nm，骨架颗粒为1～20nm，为多孔结构和连续空间网状结构，内部有大量的空气[1-3]。常温下(20℃)空气的导热系数很低，仅为0.026W/(m·K)[4]，因此决定了气凝胶在常温下具有良好的绝热性能。随着温度的升高，在热传递过程中，热辐射占据越来越多的比重；而对于结构中绝大部分为空气的气凝胶来说，对一定波长范围内的红外辐射表现为全透过。工业上2000K以下，有实际意义的热辐射波长位于0.76～20μm的红外线区段，在此区段内气凝胶不能发挥其优异的绝热作用。

为利用气凝胶的超轻、多孔网状结构具有的绝热性能，在气凝胶材料中加入对红外辐射具有屏蔽性能的物质可以显著提高气凝胶的绝热性能。根据单散射的Mie理论[5]，组成材料的颗粒尺度和入射波长处在同一量级时，会导致入射电磁波产生强烈的散射，从而大幅度地减小电磁波透过率，达到阻隔红外辐射的作用，提高材料的保温隔热效果。因此，在气凝胶中掺杂遮光剂，如TiO2、SiC和ZrO2等[6-9]，可有效提高保温绝热效果。一般假设遮光剂呈球形颗粒状，均匀分散在气凝胶的骨架网格中[10]。

在理论研究方面，已经有一些关于气凝胶遮光剂复合隔热涂料的热辐射机理分析。凌俐等[11]根据气凝胶遮光剂复合材料的微观结构特性，依据多体散射理论计算遮光剂球形颗粒分散体系的红外热透过率，并指出不同的遮光剂材料有不同的最佳制备半径。赵俊杰等[12]根据改进的KK关系式和Mie散射理论，模拟计算了遮光剂颗粒的复折射系数。何雅玲等[13-14]研究了纳米多孔氧化硅气凝胶等效热导率，阐述了气凝胶复合隔热材料整体等效热导率计算模型的建立过程，提出气凝胶在纳米尺度下的尺度效应、界面效应、耦合效应等特殊传热机理。

目前对遮光剂在气凝胶绝热材料中的红外辐射性能研究仍停留在理论分析和模拟计算上。本文在考察不同TiO2纳米粉体的红外透过性能的基础上，筛选出具备最佳红外屏蔽效果的TiO2纳米粉体，制备气凝胶绝热涂料；测试其红外透过率、绝热性能和导热系数，研究TiO2遮光剂晶型、粒度等对红外透过率的影响规律，确定遮光剂的选择和添加配比。

1 实验部分

1.1 原料及设备

硅酸铝短纤维：耐火温度1260℃，山东鲁阳节能材料股份有限公司；纳米TiO2粉体：R-902，99.99%，粒径为5～10nm、10～25nm、25nm、40nm和60nm，美国杜邦公司；疏水型纳米气凝胶粉体：美国卡博特有限公司。

JJ-5型胶砂混合机，绍兴宝加仪器有限公司；日立高新HT7700透射电子显微镜；FIR型的傅里叶变换红外光谱仪，PerkinElmer有限公司；WNK-200D型平板高温导热仪，南京高特电子科技有限公司；自制多路温度测试记录仪。

1.2 气凝胶复合绝热涂料制备

将硅酸铝短纤维加入到水溶液中，采用高速分散机以1800～2000r/min、分散时间为20min，使纤维完全均匀地分散于水溶液中，制成绝热涂料的浆料；再加入纳米气凝胶和纳米TiO2粉体，用JJ-5型胶砂混合机将上述原料搅拌均匀，得到膏状的气凝胶复合绝热涂料。

1.3 性能测试

1.3.1 纳米粉体形貌表征和红外透过率测试

取少许TiO2粉末样品置于酒精中，超声分散3～15min，用移液枪滴于支持膜上，将制好的样品在红外灯下烘烤0.5h以上，干燥后，用HT7700透射电子显微镜观察纳米TiO2粉体的微观形貌。

将样品置于傅立叶变换红外光谱仪的卡槽中，开启光谱仪进行检测，得到红外光谱透过率与波数间的关系，再进行理论计算。

1.3.2 涂层隔热温差和导热系数测试

将样品涂抹在直径为200mm的加热管表面，控制涂层厚度为20mm。将热电偶一端连接到温度控制仪上，另一端放在涂层的内外表面；采用多通路温度测试记录仪测定加热管上涂层内外表面的温度[16]。设定温度100～350℃，温度间隔为10℃。记录仪可实时显示每个设定温度下涂层内外表面的温度。涂层绝热性能测试装置见图1所示。

图1 涂层隔热性能测试装置

根据GB/T 17371-2008规定的稳态法测试方法对涂料的导热系数进行测试[17]。将样品均匀涂抹于标准试样板上，保持表面平整，内部无孔隙；常温固化，制成直径为20mm、厚度为2.5mm的绝热涂层试样块。将导热系数仪设定到所需温度，进行测试。

2 实验结果与讨论

2.1 TiO2遮光剂的微观形貌

几种纳米TiO2样品的透射电镜照片如图2所示。

从图2可知，60nm锐钛矿型TiO2为棒状；5～10nm、 10～25nm、40nm锐钛矿型和60nm金红石型TiO2为有孔粉体；60nm锐钛矿型TiO2中不存在孔隙。几种TiO2均可被有效分散。

2.2 TiO2遮光剂的红外透过性能

2.2.1 TiO2的红外透过率

分别对几种不同粒度、不同晶型TiO2的红外透过率进行测试，结果如图3所示。

由图3可知，金红石型纳米TiO2在1100～1200cm-1、1600～1700cm-1和3400～3500cm-1波数范围内透过率有显著降低，说明在这三种波数范围内金红石型纳米TiO2对红外光有良好的屏蔽性能；锐钛矿型纳米TiO2在1600～1700cm-1和3400～3500cm-1波数范围内透过率有明显降低，说明在这两种波数范围内锐钛矿型纳米TiO2对红外光有良好的屏蔽性能。

图2 纳米TiO2的透射电镜照片

图3 TiO2的红外透过率

维恩定律可衡量物质辐射传热的温度和红外波长间的关系[3]，表达式为

T·λ=2.9×10-3

(1)

式中：T为温度，℃；λ为波长，μm。波数和波长之间的关系为[18]

(2)

式中V为波数，cm-1。由此得到不同物质的光谱透过率和温度的关系。

式(1)和式(2)联立可以推导出温度与波数之间的关系公式为

T=V×0.29-273

(3)

根据光谱透过率的测试结果计算出几种TiO2粉体的红外光谱透过率和温度之间的关系，结果如图4所示。

由图4可知，金红石型纳米TiO2对应温度约为20～30℃、190～200℃和700～710℃时出现较低峰值，可以判断金红石型纳米TiO2在20～30℃、190～200℃和700～710℃温度下具有良好的阻隔红外透过性能；锐钛矿型纳米TiO2对应温度约为190～200℃和700～710℃时出现最低峰值，可以判断锐钛矿型纳米TiO2在190～200℃和700～710℃温度下具有良好的阻隔红外透过性能。

图4 TiO2的光谱透过率与温度的关系

红外透过率是衡量材料透过(或吸收)红外光的能力，透过率越低，绝热性能越好。由于几种TiO2粉体的粒度和晶型不同，其红外透过率也有所不同，由图3和图4可知，25nm、60nm金红石型TiO2和40nm锐钛矿型TiO2的红外透过率最低。

2.2.2 TiO2的质量光谱衰减系数

质量光谱衰减系数定义为热辐射的强度在材料内部的衰减能力，即材料对热辐射的阻碍能力。而红外光辐射的波长是影响材料质量光谱衰减系数的直接因素，由红外透过率测试结果和贝尔定律[15]可得遮光剂的质量光谱衰减系数。

研究材料的红外透过率可衡量材料对红外光的透过(或吸收)能力，但只停留在理论层面，将其应用于工程实践中却存在许多误差；工程中一般使用质量光谱衰减系数来衡量材料的热辐射能力强弱[19-20]。质量光谱衰减系数为

(4)

式中：τ为光谱透过率；L为薄片试样所对应的绝热材料的厚度；ρ为被测样品的密度。

其中L可表达为

(5)

式中：W为待测粉体的总质量；P为样品在薄片中的质量分数；A为圆形薄片的横截面积。

根据式(4)，可计算得到TiO2的质量光谱衰减系数随波长变化曲线，结果如图5所示。

图5 TiO2的质量光谱衰减系数随波长变化图

由图5a可知，25nm和60nm金红石型TiO2的质量光谱衰减系数在所有波长范围内均高于40nm金红石型TiO2，说明其对热辐射的阻碍能力更强。由图5b可知，40nm锐钛矿型TiO2在2～12μm波长范围内质量光谱衰减系数最高，5～10nm锐钛矿型TiO2在12～25μm波长范围内质量光谱衰减系数最高，说明其在对应波长内对热辐射的阻碍能力最强。

2.3 气凝胶复合涂料的红外透过性能

根据TiO2的红外透过性能结果，选取60nm金红石型、25nm金红石型和40nm锐钛矿型三种TiO2作为遮光剂，以不同添加比例制备气凝胶复合涂料，对涂料的红外透过性能进行测试，结果如图6～图8所示。

图6 以60nm金红石型TiO2作为遮光剂的气凝胶涂料的光谱透过率

图7 以25nm金红石型TiO2作为遮光剂的气凝胶涂料的光谱透过率

图8 以40nm锐钛矿型TiO2作为遮光剂的气凝胶涂料的光谱透过率

由图6～图8可知，气凝胶与60nm金红石型TiO2质量比为1∶1时涂料的红外透过率最低，与25nm金红石型TiO2质量比为1∶1时涂料的红外透过率最低，与40nm锐钛矿型TiO2质量比为1∶1.5时涂料的红外透过率最低。

2.4 气凝胶复合涂层绝热性能

分别对掺杂三种遮光剂的气凝胶复合涂料的绝热性能进行测试，与未加TiO2遮光剂的气凝胶涂料进行对比，结果如图9～图11所示。

图9 以60nm金红石型TiO2作为遮光剂的气凝胶涂料的绝热性能

图10 以25nm金红石型TiO2作为遮光剂的气凝胶涂料的隔热性能

图11 以40nm锐钛矿型TiO2作为遮光剂的气凝胶涂料的绝热性能

从图9中可知，SiO2气凝胶与60nm金红石型TiO2质量比为1∶1时，制备的气凝胶复合涂料涂层表面温度最低，这与图6中涂层的红外透过率结果相符；从图10中可知，SiO2气凝胶与25nm金红石型TiO2质量比为1∶1时，制备的气凝胶复合涂料涂层表面温度最低，这与图7中涂层的红外透过率结果相符；从图11中可以看出，SiO2气凝胶与40nm锐钛矿型TiO2质量比为1∶1.5时，制备气凝胶复合绝热涂料涂层表面温度最低，这与图8中涂层的红外透过率最低相符。以上结果可以证明，TiO2作为遮光剂可有效地屏蔽红外波，降低热辐射，从而有效阻隔热传递。

2.5 气凝胶复合隔热涂料的导热系数

分别对图9～图11中绝热性能最好的气凝胶复合涂料的导热系数进行测试，与未加TiO2遮光剂的气凝胶涂料进行对比，结果如图12所示。

图12 气凝胶涂料的导热系数

从图12中可见，温度在100～230℃，SiO2气凝胶与25nm金红石型TiO2质量比为1∶1时，制备气凝胶复合绝热涂料的导热系数最低；温度在230～400℃，SiO2气凝胶与40nm锐钛矿型TiO2质量比为1∶1.5时制备气凝胶复合涂料的导热系数最低。加入TiO2遮光剂的气凝胶复合涂料的导热系数普遍低于未加TiO2遮光剂的气凝胶涂料的导热系数。说明TiO2作为遮光剂可有效地降低涂料的导热系数，提高涂料的绝热性能。

3 结论

通过研究不同晶型、不同粒度的TiO2粉体的微观形貌、红外透过率和质量光谱衰减系数，并对用这些粉体制备的绝热涂料的红外透过率、绝热性能和导热系数进行测试，60nm金红石型、25nm金红石型、40nm锐钛矿型TiO2的红外光谱透过率较低、质量光谱衰减系数较高，对热辐射的阻碍能力较强。对气凝胶复合涂料的红外透过率进行测试，气凝胶与60nm、25nm金红石型TiO2质量比为1∶1时涂料的红外透过率最低；气凝胶与40nm锐钛矿型TiO2质量比为1∶1.5时涂料的红外透过率最低。对绝热性能和导热系数进行测试可知，加入TiO2遮光剂的气凝胶复合涂料的涂层表面温度和导热系数普遍低于未加TiO2遮光剂的气凝胶涂料的涂层表面温度和导热系数，且红外透过率最低的气凝胶复合涂料对应的绝热性能最好，导热系数最低。说明TiO2作为遮光剂可有效地屏蔽红外波，降低热辐射和导热系数，提高涂料的绝热性能，为气凝胶绝热涂料在高温领域的应用提供参考。