化学镀与置换镀过程中的电子转移——由“钢铁基体直接强酸性镀铜技术”通过专家鉴定说开去

刘仁志

刘仁志，教授级高级工程师，武汉风帆电化科技股份有限公司首席技术顾问。中国计量大学材料与化学学院兼职教授。中国表面工程协会电子电镀专业委员会副主任委员、电镀分会技术委员会委员、中国电子学会电镀专家委员会常务委员、武汉《材料保护》杂志编委、天津《电镀与精饰》杂志编委、中表协《中国电镀》杂志编委。自1980年起在国内外表面处理专业杂志发表技术论文100多篇，出版专著20余部。参加和主持过多项电镀工艺的开发和应用推广工作。申请并获得了20多项涉及多个专业的中国专利。系本行业著名的表面处理技术专家。

0 前 言

2021年3月1日，由中国工业合协会主持的“钢铁基体直接强酸性镀铜技术”科技成果鉴定会在张家港成功召开。经过与会专家鉴定，证实这项在钢铁基体上直接酸性镀铜技术是可行的。可以说是这个领域的一项重要突破，在国内处于领先地位。

一直以来，在钢铁产品表面镀铜都要采取各种预镀或预浸措施，为的是防止或阻滞一种自发反应发生。这个自发反应就是大家熟知的“置换反应”。由于置换反应生成的置换镀铜层往往与钢铁基体结合不好，因此，钢铁制品直接进行酸性镀铜，会因为钢铁制品一经进入酸性镀铜液，就会优先发生置换反应而影响镀层结合力。但是，预镀不仅仅增加了生产成本和生产装备，而且还因为要用到氰化物镀铜或预镀镍等，对环境也带来不利影响，需要针对这些污染物进行废水处理。因此，多年来人们一直都在努力开发不预镀就能直接在钢铁上直接酸性镀铜的技术。很早就有各种在钢铁上直接酸性镀铜的工艺或专利发表。这次鉴定的成果在有的企业已经用于钢管等产品上连续生产3年多，获得了明显经济效应和社会效益，证明在这个领域是处在领先地位的。

这项技术的一个重要特点是在钢铁基体上即时进行置换镀铜，也可以获得良好的结合力。彻底扭转了人们普遍认为置换镀铜结合力不好的看法。

置换反应是化学反应中四大反应类型之一。金属单质从金属离子溶液中转换金属只是这类反应中最为典型的一种反应。初中化学课中，老师将白色铁片放进硫酸铜溶液再取出，就变成铜色，令人印象深刻。而最令人吃惊的，应该是我国古代技术人员对钢铁置换镀铜的记载和详细描述。

我国秦汉时期的《神农本草经》和西汉时期的《淮南万毕术》都记载有铁与铜盐的置换反应。据《神农本草经》记载：“石胆......能化铁为铜”。而《淮南万毕术》则说：“曾青得铁则化为铜”。这可以说是世界上最早关于在铁上化学置换镀铜的记载。到了炼丹术发达的两晋南北朝时代，关于置换镀铜的描述就更为详尽了。炼丹术在我国有其悠久的历史，它形成于公元前二世纪的汉武帝时代，而发端于秦始皇时代。到了两晋南北朝时代，从皇帝到臣民，流行信奉道教。在众多道教信徒中，最著名的人物应数葛洪和陶弘景。他们在各自的著作中都非常准确地描述了在铁上置换镀铜的技术。葛洪是这样写的：“以曾青涂铁，铁赤色如铜，......外变而内不化也”，明确地说明了铜在铁上的置换是发生在表面的过程。陶弘景则说：“鸡屎矾......不入药用，惟堪镀作，以合熟铜；若投苦酒中涂铁，皆作铜色，外虽铜色，内质不变”。石胆、曾青、鸡屎矾都是古代对硫酸铜的称呼，而苦酒则是醋酸。这些史料证明，我们的祖先很早就道了在铁器表面置换镀铜的道理和方法。

这一方法在现代工业中仍然有着应用，包括模具钳工在钢铁模具上做划线、钻孔等标记时，也常用硫酸铜溶液涂覆钢模表面来生成铜色，来加强划线标识的清晰度。当然，最重要的应用就是用作化学镀。

1 化学镀与置换镀

化学镀(C h m i c a l p l a t i n g) 也叫无电解镀（Electroless plating），是指从化学溶液中获得金属镀层的加工方法。由于这种方法不需要用到外接电源，不受电力线分布和二次电流分布的影响，镀层的厚度在镀件所有表面基本是一样的，因而具有极好的分散能力。化学镀虽然没有外电源的介入，但是化学镀所依据的原理仍然是有电子得失的氧化还原反应。由参加反应的离子提供和交换电子，从而完成化学镀过程。因此，化学镀液需要有能提供电子的还原剂，而被镀金属离子就当然是氧化剂了。为了使镀覆的速度得到控制，还需要有让金属离子稳定的配位剂以及提供最佳还原效果酸碱度调节剂（pH值缓冲剂）等。

在化学镀中，应用最多的是化学镀铜和化学镀镍。而置换镀则是化学镀领域中一个重要的分枝。除了我们说到的化学置换镀铜，置换镀银、置换镀金、置换镀锡，都一直是工业生产中在应用的化学镀方法。这些化学镀种在电子产品电镀特别是在印制板制造中，仍然在应用中。

但是，置换镀也有其局限性。一是被置换的金属的标准电位一定比基体金属的电位正。二是这种单质置换反应中的电子来自作为基体的单质，一旦基体表面都完成了转换，表面电位发生变化，置换反应就基本停止了。这是置换镀层不能获得厚镀层的原因，也因此大大限制了置换镀的应用。三是这种置换出来的还原态金属与基体金属之间的结合力不稳定，与基体表面状态和电子转移过程都有关系。同时，由于置换镀层并不致密，孔隙的存在使孔内溶液仍然与基体会进一步反应，这也是导致镀层松疏而影响结合力的原因之一。

为了改变这种由基体提供电子难以持久的模式，科学家开发出在溶液中添加还原剂来提供金属离子还原所需要的电子的技术，真正意义上的化学镀由此诞生。化学镀研究和应用最多的是化学镀铜和化学镀镍。这两大化学镀种都与电子工业的兴起和发展有着密切关系。

现代化学镀铜的记述，可能是1887年由法拉第做出的。他将氧化亚铜和橄榄油一起加热，使氧化亚铜还原，在玻璃上获得了铜镀层。

为了寻求比银镜法更为廉价的化学处理液，很早就有人研究在碱性条件下以福尔马林为还原剂的化学镀铜法，这就是所谓的“沉铜法”，但是由于溶液本身的稳定性太差，在很长一段时间内没有获得突破，从而使其应用受到阻碍，结果比化学镀镍的工业化要迟一些。

上世纪50年代是电子工业处于大发展的时期，这时对印刷线路板的孔金属化提出了实践的要求，从而刺激了化学镀铜的研究。到了60年代，塑料电镀的出现以及孔金属化技术的成熟，化学镀铜终于以工业化生产规模的姿态而出现了。

用于工业化的化学镀铜工艺分为两大类。一类是用于塑料电镀和孔金属化场合，镀层厚度在1微米以下的薄的导电性镀层。这种类型的化学镀铜液主要是稳定性高，便于在生产线上维持稳定的生产流程。

另一类是用于印刷线路板加厚或电铸的化学沉铜液。沉积层的厚度在20～30 μm以上。这时对镀层的厚度和延展性有一定要求，对镀液的要求是以反应快速为主。镀液的温度通常在60～70 ℃之间，而不是象前一种类型是在常温下操作。

化学镀镍的实用化实验是从1946年开始的。当年，美国的布朗勒（A.Brenner）在研究合成石油的时候，偶然发现了次亚磷酸钠能还原金属镍的现象。他抓住这个现象，深入研究，于1947开发出了化学镀镍工艺。

1953年布朗勒在美国《金属精饰》（Metal Finishing）发表论文，介绍了化学沉积镍层的物理性质，指出那实际上是镍磷合金的共同沉积，因此所获得的镍层比普通镍要硬。

1954年，化学镀镍从只能在铁合金基体上沉积发展到可以在非铁系金属上沉积。

1955年，皮比斯丁在《金属精饰》上发表了在非金属上沉积化学镍的论文。预示在合成树脂、陶瓷、玻璃、木材等材料上也可以获得良好的镀层。只是由于结合力太差，没有能引起工业界的重视，延缓了这一技术的应用。

直到1958年才有工业化的化学镀镍用于实际生产。

1959年，威斯特发表了关于在碳上沉积化学镍的论文。但是直到1968年之前，化学镀镍工艺都是以高温型为主。

上世纪60年代末，日本姬路工业大学的石桥知等对化学镀镍作了系统的研究，在日本《金属表面技术》上发表了一系列论文，直到开发出常温型化学镀镍工艺。这一工艺在1968年开发成功，于1970年在日本《金属表面技术》期刊21卷发表。

此后，化学镀镍在非金属电镀等工业领域获得广泛的应用。由于它具有比化学镀铜更多的优点，尤其在非金属电镀方面，其优良的稳定性和镀层性能，使之在很多场合取代了化学镀铜。特别是在镀层的导电性和装饰性方面，都比化学镀铜要好。

2 电子的量子态

我们经常会听到“自由电子”一说，其实电子是并不自由的，受到许多约束。例如电子进入原子核外轨道不是随意的，而是有严格的限定。例如第一层只能容纳2个电子，并且这两个电子必须是自旋相反的。第二层最多只能有8个电子，它们也只能以自旋相反的形态一对一对地在各自的分轨中运行，第n 层则有2n2个电子。但最外层又最多只能有8个电子。最外层和次外层的电子由于离原子核较远，动量比较大，又容易受到外力影响，因此会在最外层电子层间跳跃，这就是我们常说的“自由电子”。这时电子是处在激发状态，电子容易脱离原子而“跑掉”。它们也许有短暂的自由，成为离域的电子。然后还是会进入别的轨道，成为新的核子的俘虏。因此，我们对电子的运动形态，可以作出以下总结：

（1）电子有两种运动状态：基态和激发态。

（2）处于基态的电子表现为“本征”性质，即组成原子、平衡质子电性的而保持原子中性。这时电子是不导电的，即不发出能量。所有非导体都是电子处在本征态时表现出的物理现象。

（3）处在激发态的电子，是量子化的电子，它在核子外不同轨道间跳动时放出能量，电流和电磁波是它分别作为粒子态和波态做的功。

（4）导体是电子在激发态时将电功传送出去的载体。电子并没有离开导体中的原子去流浪，而是以电子在原子外层能级间的跃迁而释放的“位能”（正电位）向低位能端（负电位）传导。电能只有在构成的电子回路中才得以释放，如果开关不打开，回路不通，电能就不会传导。

（5）电子在核外电子轨道中的运动是极高速的（接近或等于光速），这么高的速度使其轨迹就像云一样包围着核子，因此电子轨道是以电子云的状态呈现的。电子在“云”轨层中的具体位置无法精确确定，它出现在任意一处的状态只能是一种几率。

（6）电子也确实有离开原子的时候。这时这些转移的电子一定会进入其他结构中去，构成新的原子或分子，而失去了它们的原子或分子就不再是原来的原子或分子，而成为了离子。例如氢失去一个电子后就不再是气体，而一个质子，并且表现出完全不同于氢气的性质。

显然，电镀过程中电子从一类导体向二类导体转移的行为，正是上述第（6）条所说的行为。

我们都知道，量子力学起源于对光是粒子还是波的争论。这一争论最终是以光同时具有粒子和波的性质而结束，并且以形成了以玻尔和薛定谔为代表的量子力学哥本哈根派而闻名世界。进一步的研究和实验表明，波粒二象性不只是光子的性质，它也是电子、原子、分子等通常经典物理学中认为是物质的微粒所普遍具有的性质。只是由于较大尺度粒子的相应的波长都比较短，其波动性通常都表现不出来。

1927年，美国贝尔实验室的戴维孙和他的助手革末在美国《物理评论》上发表了发现电子衍射的实验结果，从而证明电子也有波动性。他们早在1921年就开始从事这项研究，但是在去英国牛津参加一次科学年会时，听到玻尔讲到德布罗意1925提出波动理论时预言过电子衍射，于是由不经意的实验转为主动研究这一现象，终于做出了电子衍射实验，并且与德布罗意的计算结果相符。同一时期汤姆逊也在英国《自然》杂志上发表了发现电子衍射的论文。这样，1937年，汤姆逊和戴维孙一起获得了诺贝尔物理学奖。

当我们以量子化的观念来关注电子在电极过程中的行为时，对两类导体及其界面，会有许多新的思考。

电化学动力学所有过程的研究都与界面有关，例如金属电极与离子溶液之间的界面。对于金属电极而言，则涉及电极的表面。就需要建立量子化的表面结构模式，进一步需要了解基本粒子在表面迁移、吸附等情况。进而对双电层内电子的转移进行量子化的思考。

与固体表面有关的一个量子概念是量子粒子。即对涉及表面动力学过程的粒子要建立既是微粒形态又有波动性质的概念。

如何将一个具体的微粒例如电子既看成是实体粒子，又是一种波，在电化学中是一个新问题，但也是更有趣味的问题。我们可以考虑电子在刚性的电极的原子中的行为与进入到溶液中的电子行为是不同的。而经典电化学从来不考虑电子是否有两种不同的形态。也很少去讨论一个电子的行为。用量子观研究粒子在电化学过程中的行为，这是量子电化学的一个显著特点。

3 化学镀中的电子转移

化学镀与电镀最大的区别是镀覆过程电子的来源不同。电镀依靠外接电源通过电极构成电场，向溶液中的待还原金属离子提供源源不断的电子。只要通电过程持续，就有足够多的电子进入到双电层及扩散层中的金属离子空轨中。外接电源的电子从阴极进入溶液，要穿越双电层中势垒，电子进入电解液是量子态的。我们将电子从电极进入到溶液中离子空轨道的过程称为跃迁。因为离开金属电极的电子不再是在金属原子间的最外层轨道中穿行，而是要进入到溶液中去，而溶液与电极之间没有轨道，却有由双电层中吸咐离子构成的隧道，电子通过这些隧道进入到离子空轨中去，能量充分的大量电子还会越过隧道的断点向扩散层的离子空轨中跃迁，使其还原为金属原子，并且组装成为金属结晶，形成宏观镀层。

由电极上电子进入溶液中离子空轨的行为，我们可以推知，化学镀中还原剂提供的电子，由于没有一类导体构成的电子通道，还原剂电子进入溶液中金属离子空轨只能是跃迁。

在一类导体与二类导体中穿越的电子，随着反应离子本性和双电层结构因各种因素变化的不同，会遇到各种各样的阻力，我们都可以将这些阻力看作电子隧道中的势垒。从而可以引入量子效应来进行讨论。

隧道效应是由微观粒子波动性所确定的量子效应，又称势垒贯穿。考虑粒子运动遇到一个高于粒子能量的势垒，按照经典力学，粒子是不可能越过势垒的；按照量子力学可以解出除了在势垒处的反射外，还有透过势垒的波函数，这表明在势垒的另一边，粒子的出现具有一定的概率，粒子可以贯穿势垒。

化学镀过程中用于金属离子还原的电子来源于镀液中的还原剂，例如化学镀铜中的甲醛、化学镀镍中的次亚磷酸钠等。由于没有一类导体作为电子发射的平台，电子是从还原剂的分子轨道中直接向金属离子空轨跃迁，使之还原为金属原子并且在受镀材料表面结晶为金属晶体而成为金属镀层。

作为受镀材料的金属或非金属表面，要有催化这种还原过程的催化剂，化学镀反应才能发生并持续进行。这方面有许多关于原理的探讨并得出了一些具有一定指导意义的结论。但是几乎都没有能够从量子电化学的角度加以诠释。

实质上，化学镀中进入金属离子外层轨道的电子是穿过离子壳层跃迁进入的。这一还原过程可以在基体金属的表面持续进行，也可以溶液本体中进行。当基体电位与还原金属的电位间的电位差对吸咐还原金属离子并对还原过程有催化作用时，还原出来的金属就可以在基体表面沉积而形成镀层。

4 置换镀中的电子转移

置换镀与使用了还原剂的化学镀不同。转换镀的电子仍然来自于一类导体。这看起来与电镀过程中电子来源相似，但实际上有本质不同。电镀过程中阴极提供的大量电子是来源于外接电源，而置换镀没有外接电源，是作为受镀体的基体中的金属原子最外层电子被双电层内强势的另一种金属离子空轨吸引而出现两种金属离子间的电子转移。结果是基体表面一部分原子失去电子成为金属离子，离开基体进入溶液，而获得电子的另一种金属离子还原为原子，在金属基体表面沉积出来形成转换镀层。

显然，基体原子中的电子也是以量子态跃迁到被还原的金属离子的空轨中去的。但这一过程与还原金属与基体金属之间的电位差有直接关系。即负电位的基体可以将电子提供给待还原的正电位的金属离子。这时基体金属原子外层电子跃迁进入双电层的被还原金属离子处层轨道，使其还原为金属原子并结晶成为金属镀层。这一过程在自然发生时是无序的，持续到基体金属表面原来的金属氧化为金属盐，原结晶位被还原的金属取代，这一过程就会停止。研究表明，如果在置换镀液中加进微量其他催化作用的金属盐，置换镀过程还可以持续一定时间，其反应速度也会提高。如果在镀液中加进适当表面活性物质，可以使置换过程有序而有利于金属结晶的正常排列和生长。这是有些转换镀可以获得较好结合力而具有实用价值的原因。因此，置换化学镀银、转换化学镀锡、转换化学镀金都仍然在有些产品中应用。现在在钢铁上转换化学镀铜也出现可以保证接合力的工艺，可以使酸性镀铜直接在钢铁基体上实现电镀过程，是很有市场前景的。

5 结 论

对于化学镀和置换镀的结合力，一直倍受业界关注。广义地说，电镀结合力是考核电镀质量的一个重要指标，不管是化学镀还是电镀，也不管是酸性电镀还是碱性电镀，即使是氰化物电镀，如果前处理不好，都存在镀层结合力不良的问题。因此才有三分电镀七分前处理的说法。当然工艺体身的缺失是最主要的，即使解决了工艺本身存在的问题，也仍然要做好电镀前的前处理工作，也就是做好除油除锈和表面活化后才能进入电镀流程。有一种观点认为碱性镀种有一定除油能力，前处理可以马虎一些，这是绝对错误的。精细化管理工艺，才能持续地保持产品质量和延长镀液寿命。

基体表面状态对化学镀层结合力有重要影响。这个结论的最好例子是塑料电镀的粗化对结合力的影响。粗化不够的塑料表面不只是镀层结合力不好，还会因为难以驻留活化液而命使得化学镀层沉积不全。其他化学镀和置换镀同样受基体表面状态影响很大。其中除油不净是影响最大的因素。

化学镀和置换镀由于金属离子还原过程中的电子来源不同于电镀过程，虽然所有这些镀覆过程中电子都是量子态的，但其密度和能级仍然是有区别的，这使得这三类镀层的微观结构会有所不同，与基体材料的结合力也就有所差别。但是，只要有合适的添加剂改进电子通道，使电子跃迁过程受控和有序，就可以获得适合的金属结晶和良好的结合力。