超级双相不锈钢球阀腐蚀泄漏预防措施

卢艳东，田洪志

(上海核工程设计研究院，上海 200233)

双相不锈钢的组成成分是铁素体和奥氏体，晶体之间相互交错，又称α+γ双相钢，常用奥氏体为基体，铁素体质量分数超过30%。理想的双相不锈钢是两相质量分数各占约50%。双相不锈钢既保留了铁素体不锈钢较高的导热系数、较小的线性膨胀系数，又具良好的塑性特性，与合金含量相当的奥氏体不锈钢相比，其耐晶间腐蚀、耐应力腐蚀、耐腐蚀疲劳等性能均有明显提高。此外，双相不锈钢的强度、硬度及耐腐蚀性比铁素体不锈钢和奥氏体不锈钢都高。双相不锈钢具体分为四类，其中含高含量的钼、氮、钨、铜，且点蚀系数大于40的不锈钢为超级双相不锈钢。

超级双相不锈钢与双相不锈钢相比，其耐腐蚀性非常优异，主要原因是合金含量的提高导致其点蚀系数提高。对于具有铬和钼的双相不锈钢来说，其中铬、钼的成分占比越高，σ相析出敏感性越大，导致加工难度增大。

在核电设备里有一类设备处于核电厂用水系统中，与海水接触，核电厂用水系统中的海水用作设备冷凝水系统的热交换器的冷却水，被加热的海水最终把热量通过排水口排入大海。厂用水是非安全相关系统，但具有纵深防御功能，相关设备的质量特别是耐海水腐蚀的性能对核电站发电生产和系统运行起到非常重要的作用。为了避免海水的腐蚀，通常会选用超级双相不锈钢及相对应的焊材作为与海水接触的零部件的原材料。在生产过程中，这些材料的制造、选取和检测，以及焊接工艺决定了产品的质量能否达到预期要求。

某核电厂在执行厂用水系统B列排水时，发现B列无法排干，原因是运行中的A列漏水至B列。进一步检查发现阀门内漏，解体后发现阀芯腐蚀严重、阀底座有伤痕。厂家人员更换阀球时，发现阀芯、阀盖、阀座调节垫圈、平面轴承、阀杆导向套均被腐蚀。

1 阀门的腐蚀情况

阀芯密封面腐蚀形貌见图1。由图1可见：腐蚀区整体呈一定宽度的环形，主体位于密封区域。腐蚀区内金属表面凹凸不平，边缘呈鳞片状，阀芯密封面遭受腐蚀基本被破坏；腐蚀区外基体金属色泽明显，未见明显腐蚀迹象。

图1 阀芯密封面腐蚀图

阀盖密封面腐蚀图形貌见图2。由图2可见：阀盖堆焊处与平面轴承接触位置发生了腐蚀，但并未全部腐蚀。

图2 阀盖密封面腐蚀图

下导向套与下固定板接触位置被腐蚀破坏，平面轴承与上固定板、阀芯和阀盖接触位置被腐蚀破坏(见图3)。阀座密封面已经存在划伤，划伤方向一致(见图4)，应为开闭阀芯被阀芯金属划伤所致。检查同时发现，阀座调整垫片也已经被腐蚀(见图5)。阀体内外表面及阀盖外表面未被腐蚀。

图3 下导向套及平面轴承腐蚀图

图4 阀座密封面损伤图

图5 阀座调整垫圈腐蚀图

2 超级双相不锈钢的制造要求

根据采购要求，为了防止部件被腐蚀，与海水接触的承压部件的材料可选取ASTM A351—2004 《容压零件用奥氏体铸件的技术规范》CN3MN(简称A351 CN3MN)，ASTM B462—2004 《腐蚀性高温用锻造或轧制的合金管法兰锻制配件、阀门和零件的标准规范》 UNS N08367，ASTM A479—2004 《锅炉或其他容器用的不锈钢棒材和型材的标准规范》UNS N08367(简称A479 N08367)，ASTM A182—2004 《锻造或轧制合金和不锈钢管法兰，高温用锻造配件、阀门和零件服务的标准规范》 UNS N08367。

该阀门实际选材如下：阀体、阀盖选用了A351 CN3MN，阀芯组合件为A479 N08367(阀杆)+A351 CN3MN(阀芯)，损伤的阀芯母材为A351 CN3MN，阀座材料为聚醚醚酮，平面轴承材料为铝青铜，阀座调整垫圈材料为316L不锈钢。阀门的基本结构见图6。

图6 阀门的基本结构图

超级双相不锈钢A351 CN3MN按照标准的规定制造和验收，技术指标见表1[1]。

表1 超级双相不锈钢A351 CN3MN标准规定的技术指标

通过复查制造厂完工文件可知，制造厂对该材料进行了固溶热处理，温度为1 050 ℃，保温2～3 h，快速水冷至260 ℃以下，并进行化学成分分析及力学性能检验。

3 腐蚀分析

3.1 影响超级双相不锈钢腐蚀的因素

3.1.1 相比例

双相不锈钢的耐腐蚀性能优于普通不锈钢，同时抗应力腐蚀能力与不同相的比例有着密切的关系。双相不锈钢即使经敏化温度热处理后，铬碳化物优先沿α/γ晶界的α相一侧析出，而γ/γ奥氏体晶界上铬碳化物析出较迟且数量较少，不易形成网状铬碳化物。同时，即使铬碳化物优先从α/γ晶界的α相一侧析出，造成双相中的铁素体内“贫铬化”，由于铬在铁素体内易于扩散，“贫铬化”也会逐渐消失[2]。双相不锈钢还有良好的抗应力腐蚀能力，当α/γ相质量比接近1、外加应力低于屈服强度时，即使奥氏体晶粒内产生了应力腐蚀裂纹，当遇到α相和γ相的相界时，裂纹一般会在α相前停止发展，因此不易再产生应力腐蚀现象[2]。

3.1.2 点蚀系数

点蚀是一种局部腐蚀，它往往是应力腐蚀开裂和疲劳开裂的根源，影响点蚀的主要合金元素是铬、钼、氮。有关描述合金元素含量与腐蚀性能关系，建立的数学关系式，称为点蚀系数[3]，公式如下：

PREN=w(Cr)+3.3w(Mo)+16w(N)

(1)

式中：PREN为点蚀系数。

耐点蚀与缝隙腐蚀性能主要取决于点蚀系数。单纯依赖点蚀系数评估双相不锈钢的耐点蚀性能不一定准确，因为合金元素在两相中的分布不平衡，当两相的点蚀系数不一样时，双相不锈钢的实际耐点蚀性由耐点蚀性能低的相决定。钼更多地分布在α相中，必然导致γ相的耐点蚀性能低于α相。通过提高氮含量来提高γ相的点蚀系数，使双相不锈钢的两相点蚀系数相当，从而提高双相不锈钢的耐点蚀性能、抗缝隙腐蚀能力、抗应力腐蚀能力，尤其在以点蚀为起源的氯化物介质中的作用尤为明显。

3.1.3 有害相析出

由于双相不锈钢是由两相组织构成的，其制造加工技术要求高，尤其是热处理工艺，若控制不当，易造成有害相析出。双相不锈钢在300～1 000 ℃会形成大量的二次有害相，有害相有奥氏体不锈钢中常见的σ、M23C6等析出相[4]，不但对双相不锈钢耐腐蚀性能带来不利影响，而且使材料韧性明显降低，甚至完全失去塑性。σ相对双相不锈钢的危害最大，σ相中含有较多的铬、钼，如果双相不锈钢中析出σ相，必然在σ相周围形成了贫铬、贫钼区，该区域的存在成为孔蚀的敏感点，腐蚀就沿贫铬区向纵深发展形成蚁穴形孔蚀。双相不锈钢在氯化物介质中的应力腐蚀开裂一般是孔蚀引起的，因此σ相的析出导致双相不锈钢对应力腐蚀敏感。根据贫铬理论机理，贫铬区的存在降低了双相不锈钢材料的耐晶间腐蚀性能。

3.1.4 非金属夹杂

非金属夹杂处也是孔蚀敏感位置，其组成和分布如同σ相等不均匀的组织一样对孔蚀有重大影响，尤其是硫和磷会大大削弱双相不锈刚的耐腐蚀性能，因此在钢材冶炼时应严格控制其含量[5]。

3.2 产品热处理对部件腐蚀的影响

σ相析出、α相的比例、材料的力学性能与使用前热处理温度有关，σ相析出温度与化学成分密切有关[6]。在正常热处理温度范围内，热处理温度影响α相和γ相的两相比例，因为冷却速率直接影响σ相的析出量。若要消除σ相的析出，材料的出炉到入水的冷却时间应尽量短，避免停留在σ相易析出温度区间内。为获得力学性能较高及耐腐蚀性好的材料，需要加热σ相至完全溶解温度以上，但不宜过高，温度过高易造成γ相比例偏高，保温一段时间后，从炉内取出即刻水淬至规定温度，严格控制在σ相析出的敏感区停留时间。

3.3 材料本身性能的影响

制造厂在制造过程中按照材料标准进行加工和检验，但按照材料标准验收存在以下问题：

(1)标准未规定点蚀系数，若材料化学成分都按标准下限供货，造成点蚀系数偏低，会造成材料耐点蚀性能降低。

(2)有害相检验未作规定，如材料σ相析出，材料耐蚀性无法保证。

(3)标准未规定相比例范围，无法判断材料相比例范围。

为了进一步确定腐蚀的原因，提取了第三方和制造厂的化学分析报告，见表2。

表2 第三方和制造厂提供的化学分析结果 %

由表2可以看出：材料中各元素含量均满足ASTM A351—2004对 CN3MN的化学成分要求，但两者分析数据部分元素含量差值超过了0.20百分点，其中铬、镍和钼等合金元素的含量直接影响有关材料的耐腐蚀性能，但在第三方的数据分析下，以上金属的合金含量都在标准要求内并且含量较低。利用式(1)和表2中的参数低值计算可得点蚀系数为43.42(≥40)，由此可推断出该材料的点蚀系数满足要求。

为了进一步分析这些部件产生腐蚀的原因，对阀芯切块截取试样进行了金相分析。结果表明：腐蚀均发生在焊缝金属中，阀芯基体金属未见明显腐蚀，但与焊缝腐蚀区连接的个别基体晶界出现了沿晶腐蚀；阀芯基体中具有非常多的气孔和铸造缩松缺陷(见图7)。

图7 阀芯基体的铸造缩松和气孔

由对阀芯试样电解侵蚀后的检验可以看出：电解侵蚀后的腐蚀区都是堆焊金属，球阀阀芯基体金属并未被腐蚀。堆焊金属显微组织为呈网状分布的焊接组织，网状上析出有二次相，腐蚀沿着网状枝晶进行；基体组织为奥氏体凝固态组织，有少量二次相析出。堆焊金属腐蚀情况见图8。

图8 阀芯堆焊金属区腐蚀

对阀芯基体和堆焊金属的能谱线扫描检验后发现：相较基体金属而言，堆焊金属内部镍、铜元素的含量增大，而钼、铬和铁元素含量减小(见图9)。

图9 阀芯基体和堆焊金属线扫描结果

在金相试样侵蚀之前对堆焊层、堆焊层内已腐蚀区和未腐蚀区进行的能谱分析，结果见图10。图11为金相试样侵蚀后堆焊层内的二次相能谱分析结果。堆焊层金属内，镍含量很高，w(Ni)约为47.89%，并含有较多的铁、铜和铬元素，少量的钼和钛元素，可见堆焊层材料应为镍基合金；堆焊层中的未腐蚀区内，镍、铜含量较高，铬含量高的金属相化合物较少；而腐蚀区内堆积有腐蚀产物，元素构成里铬含量较高，而镍和铜含量较少。析出的二次相主要为钛、氮化合物，以及富铜相。图12为阀芯基体材料的能谱分析结果，其中铬、镍和钼含量与表 2化学成分分析结果类似，而基体中析出的二次相中富含钼元素，镍含量较基体明显偏少，而铬含量与基体相当。

图10 金相试样侵蚀前的能谱分析结果

图11 金相试样侵蚀后堆焊层内二次相能谱分析结果

图12 阀芯基体材料的能谱分析结果

在球阀阀芯上沿着轴向和横向各截取一个块状试样进行维氏硬度测试，结果见表3，得到1号样、2号样的平均硬度分别为170.6 HV10、160.5 HV10。

表3 硬度测试结果

对阀芯进行超声波清洗，再在扫描电镜下分析，结果见图13。由图13可以看出：各区域样貌类似，宏观上相对粗糙，但提升观察倍数后发现多数的腐蚀区域较为平整，只有在枝晶周围的腐蚀特征最为显著；在阀芯中心区域可见环向的机加工纹理，在这些纹理上已经出现腐蚀迹象。

A351 CN3MN阀体内外表面、阀盖外表面没有发生腐蚀，A351 CN3MN的阀芯腐蚀处也只存在于堆焊面。显然，有害相析出不是母材析出，腐蚀不是由材料本身性能不达标造成的。

3.4 堆焊硬质合金的影响

从外观检验和金相分析可以看到，球阀阀芯材料中遭受腐蚀的区域主要是环形的堆焊材料，腐蚀主要沿着堆焊层枝晶间向内扩展；而位于堆焊材料下的基体材料基本未受腐蚀。个别区域内，腐蚀沿着基体晶界继续扩展。能谱分析结果显示，堆焊材料为镍基合金，其内含有较多的铁、铜和铬元素，以及少量的钼和钛元素。

通过查看制造厂完工文件的焊接记录可知，制造厂在阀芯表面密封面堆焊的焊材是ERCuNi-7，该镍基焊材的耐腐蚀性不高，在海水环境中，当其与更耐蚀的CN3MN 材料焊在一起时，发生电化学腐蚀，焊材作为牺牲阳极会首先被腐蚀。为了匹配母材CN3MN，采用更加耐腐蚀的堆焊材料如SFA5.9 ER2209，可避免发生电化学腐蚀。

3.5 其他因素的影响

无论是通过对制造厂的调查得知还是金相检验结果显示，阀芯铸件中气孔和缩松缺陷较多，虽然现有试验结果并没有显示这些铸造缺陷对阀芯腐蚀构成了明显影响，且表面液体渗透探测(PT)检验结果满足验收要求，但是如果较多的气孔和缩松缺陷直接露在部件表面，对部件的耐腐蚀性发挥确实是不利的。

另外，阀座调节垫圈为316L不锈钢，其耐海水腐蚀性一般，容易出现腐蚀问题。同样容易遭受腐蚀的是平面轴承，在海水条件下，铝青铜的耐腐蚀性较CN3MN材料低，作为牺牲阳极会首先被腐蚀。

值得注意的是：阀盖密封面虽然也产生了腐蚀现象，但是腐蚀面积较小，只在与平面轴承接触位置发生了腐蚀，而在相同材质CN3MN堆焊ERCuNi-7的条件下，阀芯密封面腐蚀面积超过了阀座的宽度，可能是阀芯密封面先发生了电化学腐蚀，腐蚀产生后阀门密封遭到破坏，阀芯在两端流体的压差作用下产生间隙流，扩大了阀芯密封面堆焊层的腐蚀区域。该阀门发生腐蚀后，制造厂对同类型的阀门进行了工艺改进和部件更换，对阀芯的铸造工艺进行了改进，减少了气孔和铸造缩松，放弃了密封面的堆焊层，阀门在系统中运行一段时间后某一个同类型阀门阀芯部位依然发生了轻微腐蚀现象(见图14)，其他部件完好。

图14 阀芯腐蚀图

事后经过化学分析，零件的化学成分符合 A351 CN3MN标准要求，金相检验依然存在一些气孔和铸造疏松。理论上阀芯为A351 CN3MN，阀座为聚醚醚酮或A479 N08367，属非金属绝缘材质或同种材质，不存在电位差，因此不会产生电化学腐蚀。海水腐蚀主要是局部腐蚀，即从零件表面开始，在很小区域内发生的腐蚀，主要有电偶腐蚀、点腐蚀、缝隙腐蚀等。由于该阀为偏心球结构，现场装配时阀芯和阀座密封面可能存在未完全贴合的情况(装配后未测试验证密封情况)，使密封面间存在一定的间隙，从而引起缝隙腐蚀，同时管路中海水的冲刷也加剧了密封面腐蚀。

4 结语

(1)CN3MN是超级双相不锈钢，其耐海水腐蚀性较强，在海水环境下不易腐蚀，但该CN3MN球阀阀芯远离堆焊层的中心区域同样出现了沿着机加工纹理的轻微腐蚀迹象；因此，在铸造过程中应优化铸造工艺，至少采用电弧炉或感应电炉冶炼，随后采用AOD或真空吹氧脱碳法(VOD)或等效的精炼工艺，冶炼中应减少回收料等措施减少气孔和铸造缩松。

(2)为保证相比例，材料出厂前应进行显微组织和铁素体含量检测，金相组织应均匀，按ASTM E562—2004 《用系统的人工数点测定体积分数的标准推荐操作法》点计数法测定铁素体含量。

(3)通过ASTM A 923—2004 《奥氏体/铁素体不锈钢双相钢中有害金属相的检测的标准试验方法》中方法B进行冲击试验，方法C进行腐蚀试验，用于检验二次有害相和晶界沉积杂质。

(4)采用更加耐腐蚀的堆焊材料(如SFA5.9 ER2209)，并按母材要求做好相应检验。

(5)简化阀座密封结构，尽可能采用较少缝隙的结构形式。使整个密封面与阀芯贴合的方式更加紧密。

(6)提高阀门零部件，特别是阀门阀芯部件的机加工精度，降低表面粗糙度。