多孔氧化物制备方法的研究进展

白兵兵，白登科，张 京，薛 涵，朱静蕾，刘 欢，汤 颖,2

（1.西安石油大学，陕西省油气田环境污染控制技术与储层保护重点实验室，陕西 西安 710065；2.中国石油安全环保技术研究院，石油石化污染物控制与处理国家重点实验室，北京 102206）

多孔材料是一种由不同孔道组成的特殊结构的材料，有着普通材料所不具备的大比表面积、较高的强度和孔隙率、孔径可调控等特点。国际纯化学及应用化学组织规定，微孔材料是指孔径小于2nm的材料，孔径介于2~50nm的材料为介孔材料，而孔径大于50nm的材料则为大孔材料。单一孔道的氧化物可能存在大孔材料无法作用于小分子反应、小孔材料无法作用于大分子反应、热稳定性差等不足，因此多孔材料的合成成为了科研工作者研究的热点。采用不同的制备方法可以得到不同形貌或不同孔道结构的多孔金属氧化物，此类氧化物以出色的化学稳定性和热稳定性，在催化、吸附等领域有着首屈一指的地位，因此研究其制备方法有着重要意义。本文介绍了近年来多孔金属氧化物的制备方法和研究现状。物理法和化学法可以有效制备多孔氧化物。由于多孔氧化物的结构复杂，因此常用化学法制备多孔氧化物，包括共沉淀法、浸渍法、水热合成法、溶胶-凝胶法和模板法等。

1 共沉淀法

共沉淀法是一种较为传统的制备多孔氧化物的方法，其原理是把沉淀剂加入含金属盐类的水溶液中，通过控制反应条件，生成水和氧化物或金属盐沉淀后，再经过洗涤、过滤和焙烧等工序得到目标产物。在此过程中，温度、溶液pH和搅拌速率都是影响多孔氧化物结构的因素。此方法对设备没有过高的要求且操作简单，产物纯度高，但产物需要经过洗涤、分离等步骤，会产生大量废水。庄超[1]等以Al(NO3)3·4H2O和Ca(NO3)2·9H2O为原料，以尿素为沉淀剂，在170℃下搅拌、80℃下干燥，最后在N2氛围900℃焙烧的条件下，制备了摩尔比分别为0.5∶1、1∶1、2∶1、3∶1 的 4 种复合钙铝氧化物脱氯剂。通过系列表征，考察了不同摩尔比制备的催化剂对重整生成油的脱氯性能。结果表明，4种催化剂的曲线趋势基本相同，符合IUPAC[2]规定的Ⅳ型曲线且存在部分毛细凝聚，表明4种样品的孔结构都以介孔为主，同时含有少量的微孔和大孔。通过实验发现，由于n(硝酸钙∶硝酸镁)=1∶1的脱氯剂的孔容和比表面积大于其它样品，因此脱氯性能最佳，可达84%。

2 浸渍法

浸渍法制备多孔氧化物的基本步骤，是在含有活性组分的金属盐溶液中加入载体并充分浸泡一定时间后，将载体上的液体分离，经干燥、焙烧后得到目标产物。氧化镁、氧化铝、石棉和活性炭等是浸渍法制备多孔氧化物时的常用载体。浸渍过程中，载体、浸渍时间、温度、活性组分溶液浓度等会影响多孔氧化物的催化效果。该方法可根据催化剂要求的导热率、比表面积、孔半径等物理特性，选择合适的载体。节云峰等人[3]以聚氨酯泡沫为载体，将聚乙烯醇溶液与铌粉混合并加入泡沫浸渍后，通过干燥焙烧等操作，成功制备了多孔铌材料。该多孔铌材料的孔隙分为2类，一种是相互连通、大小均一、500μm左右的宏观孔隙，另一种是在孔隙壁上分布的微米级别的孔隙。由于多孔铌的力学性能和密度与人体骨骼极为接近，且其三维孔隙结构相互连通，因此该多孔材料在医学方面有着巨大的应用潜力。

3 水热合成法

水热合成法是在高温高压的密闭容器中将溶液和难溶物混合后，通过控制反应条件，使反应物发生变化而形成纳米晶核的过程。水热合成法作为分子水平下的合成反应，不仅有着较高的反应速率，且可以得到结晶程度高、纯度高和分散性好的产物，是制备新型氧化物必不可少的方法。曹朝霞等人[4]用水热法制备了钙锰纤维前驱体，再经煅烧得到多孔状交联的 Ca2MnO4氧化物。产物的孔径分布图表明，该多孔氧化物的小孔孔径在30~40nm之间，大孔孔径达到了100~110 nm，很好地形成了多孔结构。研究结果表明，该多孔氧化物在ORR催化性能和催化稳定性上表现出较高的催化活性。易礼彬等人[5]采用水热法合成了片花状LDHs，通过表征发现其形貌结构十分独特。降解亚甲基蓝的催化性能研究结果表明，水热法制备的LDHs对亚甲基蓝有着良好的降解效果，降解率超过95%。

4 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是指金属无机物或有机物通过水解或聚合反应形成溶胶，再经干燥处理形成凝胶，最后用热处理得到氧化物的方法。工艺操作简单、反应过程中的温度要求较低是该方法的主要特点。值得注意的是，对氧化物进行热处理时须严格控制温度，否则可能对氧化物的孔结构、粒度分布和粒径大小产生一些不可逆的影响。童保云等人[6]采用溶胶-凝胶法，在蒸馏水中溶入铝盐和镁盐并加入一定量的硝酸铜形成混合溶液，然后加入盐酸得到凝胶，最后在550℃下煅烧得到多孔氧化物。采用BET方程得到了孔径分布曲线。孔径分布曲线和不同PEG加入量的 N2吸附-脱附曲线表明，当加入的PEG适量时，可以得到均匀的多孔网络结构。将复合材料用作香烟的过滤棒，研究结果表明，香烟中的7种有害成分的含量均有降低，而HCN 和苯酚的降低最为明显，降低百分比达到了32.3%和 31.1%，表现出良好的选择性降低效果。吴朵朵等人[7]以PS胶态晶体为模板，采用溶胶-凝胶法，以乙醇、乙酸锌和去离子水为原料，加入甲基四氨，再经500℃煅烧1 h，得到多孔ZnO薄膜。多孔TiO2薄膜则是在钛酸四丁酯和无水乙醇的溶液中加入浓盐酸形成溶胶后，再经500℃煅烧3h得到。从多孔薄膜的SEM 照片可以清楚地看到有多孔结构形成，其中ZnO薄膜的平均孔径为250nm，TiO2薄膜的平均孔径达到了400nm。研究结果表明，PS微球分散液的浓度对RhB降解效果的影响很大。ZnO薄膜和TiO2薄膜在分散浓度分别为0.100%和0.025%时的性能最佳，且ZnO薄膜的效果优于TiO2薄膜。

5 模板法

模板法是合成多孔氧化物的一种重要且应用广泛的方法，其原理是在一定条件下将原材料沉积到成本低、形貌易控制、结构特殊的模板物质的表面或孔内，通过物理方法将模板移出后，便可以得到与模板尺寸和形貌相近的目标产物。与其他制备多孔氧化物的方法相比，模板法最大的特点是无论是在气相、液相还是固相，都可以对反应材料的结构、大小进行有效控制。按模板性质可将模板法分为硬模板法和软模板法[8]，二者的主要对比见表1。

表1 硬模板法与软模板法的对比

5.1 硬模板法

硬模板法是模板法中的一种重要方法，最早出现于1996年。韩国学者在氧化硅模板中加入铂盐溶液，去除氧化硅模板后成功得到了介孔铂纳米管。从此，人们打开了制备多孔氧化物的新世界。硬模板主要指以共价键作为分子内作用力来维持特殊形态的某些模板。不同的硬模板在制备特殊材料时都有其独特的作用。由表1可知，目前国内外常用的硬模板有金属、金属氧化物、聚合物微球、介孔硅和碳材料等。

金属和金属氧化物作为硬模板，在制备纳米材料方面有着广泛的用途。Sun Y G等[9]介绍了一种以贵金属为固体模板，浸渍于盐溶液反应后生成空心金属纳米结构的方法。该方法操作简单，易实现大规模生产，且可以通过改变模板去调整纳米材料的孔径和壁厚，因此制备的材料可被用于各个领域。如由金或银等贵金属制成的纳米结构，可用于制造质子装置和量热传感器，或者作为近红外吸收剂，来控制药物从聚合物基体中的释放。

介孔硅是所有硬模板中最为常用的模板，在制备具有介孔结构的金属氧化物方面更是有其独特的作用。主要原因在于介孔硅孔道的有序性高，介孔框架稳定，不易与金属氧化物发生反应，且可以为多孔氧化物提供预成型的介孔结构[10]。Laha等[11]以介孔SiO2为硬模板，水玻璃和P123为原料，采用氯盐溶液为前驱体，通过干燥焙烧等工序去除SiO2模板后，制备了高度有序的介孔CeO2，研究结果表明，在水热环境下该材料具有良好的稳定性。

聚合物微球以其低成本且制备方法便捷等优点，被科研工作者用作合成特殊材料的常用硬模板，PS微球便是其中的代表。Kato等[12]将PS微球作为硬模板，结合溶胶-凝胶法，合成了介孔状的空心SiO2球。先将定量的PS微球、CTAB和氨水混合于水溶液中，随后加入TEOS（硅酸四乙酯），在CTAB的作用下形成介孔状SiO2，再通过高温焙烧，除去PS微球模板和CTAB后，即得到介孔状的空心SiO2球。

近年来，有序介孔碳材料(OMC)也引起了广泛的关注。OMCs易处理，低成本，且具有良好的疏水性、耐腐蚀性、机械稳定性、导电性、热稳定性、化学稳定性以及高度活跃的多孔表面和大孔隙体积，在催化、生物医学、药物研究、传感器以及太阳能电池制造等领域，均有着不同程度的应用[13]。Banerjee Rumeli等人[14]采用硬模板法，一步合成了金/有序介孔碳（Au/OMC）复合材料，并研究了其对甲醇的催化氧化性能。实验结果表明，Au/OMC作为氧化过程中的催化剂，在碱性介质中的性能更加优越，对活性表面上的一氧化碳的积累有更好的耐受性。

然而，使用硬模板法制备介孔氧化物也存在着一定的局限性。若没有足够的前驱体进入模板剂孔道，那么在去除硬模板骨架时，可能会发生孔道坍塌，导致无法成功合成多孔氧化物，只能得到纳米线或纳米颗粒[15]。因此，在制备过程中要严格控制前驱体的用量。

5.2 软模板法

软模板一般是指在溶液里自动聚集形成的组合体，表面活性剂如CTAB和微乳液是应用最为广泛的软模板。相对于硬模板法，软模板法的制备条件温和且模板构筑过程简单，因此该方法也常被用于合成多孔氧化物。

CTAB形成的聚集体易调控，因此该物质是制备多孔氧化物最常用的表面活性剂之一。王丽霞[16]将正硅酸乙酯作为硅源，分别以CTAB、壳聚糖和CTAB-壳聚糖作为模板合成了微孔-介孔二氧化硅，研究了不同的模板对微孔-介孔二氧化硅的影响规律。结合系列表征结果可知，增加CTAB含量有助于提高介孔含量并增强孔的有序性。壳聚糖浓度的增加，使得微孔-介孔二氧化硅的孔体积和比表面积增加，但微孔含量会降低。壳聚糖-CTAB 复合模板制备的微孔-介孔二氧化硅，其比表面积、介孔含量和孔体积都比较高。

微乳液最早由美国科学家Schulamn[17]提出，按结构可分为水包油型 (O/W型)、油包水型 (W/O型)和油水双连续型。Zoldesi等人[18]以O/W微乳液为模板，成功制备了单分散二氧化硅球。首先制备了O/W乳液，随即加入TEOS与乳液反应生成SiO2，最后通过干燥等处理，得到了中空结构的SiO2微球。Zheng等人[19]以HIPE乳液为软模板，加入CTAB对GO进行改性后作为稳定剂，经高温煅烧除去模板，即得到改性的三维大孔石墨烯。倪良等人[20]利用W/O乳状液模板技术，以高锰酸钾和偏重亚硫酸钠为原料，合成了高纯度、高反应活性和形状规整的纳米MnO2微球，证实了纳米氧化物微球可以由乳状液作为模板合成。

虽然在制备特殊材料方面软模板法有不可取代的地位，但该方法的不足也是显而易见的。例如，在制备介孔金属氧化物时，去除模板骨架后，材料的介孔结构可能会出现坍塌现象。另外软模板的孔壁是无定型的，这就导致它在各方面的应用会受到很大限制。

在某些情况下，使用软模板法和硬模板法相结合的双模板法，可以更好地制备多孔氧化物。以大孔-介孔材料的制备为例，以微乳液或表面活性剂为软模板创造大孔结构，聚合物作为硬模板创造介孔材料，最后通过焙烧或萃取的方式去除大孔模板，即可得到大孔-介孔材料。Jiang等人[21]以CTAB为软模板提供大孔结构，聚甲基丙烯酸甲酯为硬模板提供介孔结构，将硝酸铈作为前驱物，柠檬酸作为络合剂，结合溶胶-凝胶法，成功制备了具有大孔-介孔结构的CeO2。

5.3 植物模板法

由表1可知，硬模板和软模板虽然都可以增大氧化物的比表面积，但也都有其不可忽视的缺陷。相较这两类模板，植物模板的种类繁多，来源广泛，价格低廉，绿色环保且具有丰富的孔结构，成为国内外学者合成多孔氧化物的重要选择。植物模板法是引导金属盐离子或金属离子在植物模板中生长，使金属氧化物具备植物模板的某种结构和功能。目前荷叶[22]、木材[23]、棉花[24]等植物模板已被科研工作者用于合成各种功能型材料。

大自然有着丰富的植物系统，不同的植物有着不同的结构和形态。学者们通过探究，发现不同的植物都表现出一种天然、多维度和多尺度的分级结构构造。这种结构使得植物模板比其它模板有着更高的无机盐承载能力，也使得植物模板成为近年来最有潜力的生物模板。

王敏等人[25]以秸秆为模板，采用溶胶-凝胶法合成了xRS-Si-BiVO4光催化材料，与纯BiVO4样品相比，使用秸秆模板制备的催化剂有着更大的比表面积，且在甲基橙的脱色实验中有着更好的效果，脱色率达93%。棉花含有较多的植物纤维，被广泛应用于纤维状多孔氧化物的制备中。Tong等人[26]以棉花为模板，结合浸渍法合成了具有棉花纤维的生物形态的Al2O3，并首次将Ag纳米颗粒组装于纳米孔内。藻类也是制备多孔氧化物的良好模板。陈志刚等人[27]以硅藻为模板，结合浸渍法制备了多孔TiO2胶囊，对可见光催化降解亚甲基蓝有良好的效果。

近年来，以植物为模板制备的金属氧化物，在吸附、催化等领域有着广泛的应用。胡晓辉等人[28]将豆秆作为模板，采用浸渍法制备了生物遗态氧化锌，其表现出良好的结晶度，并形成了特殊的杆状的分层结构。该样品对Pb2+的吸附效果，远超普通的氧化锌试剂，仅0.03g生物遗态氧化锌，对体积为50mL、浓度为50mg·L-1的Pb2+溶液的去除率就达96.6%。聂敏芳等人[29]以紫茎泽兰的叶和茎为模板，制备了C/TiO2复合吸附剂。结果表明，该吸附剂很好地保留了紫茎泽兰的孔道结构，通过对质量分数为0.5×10-4的苯酚的吸附发现，以紫茎泽兰的叶为模板制备的吸附剂，吸附率高达97.8%，且吸附效果高于以紫茎泽兰的茎为模板制备的吸附剂。该研究不仅可将有害的外来入侵物种紫茎泽兰制备成有利的吸附剂，且对苯酚表现出良好的吸附效果，达到了治理水体污染的目的。朱保昆等人[30]也以紫茎泽兰的茎为模板，制备了具有高比表面积、多级结构的复合多孔材料，并将其用于对卷烟烟气的吸附。结果表明，该吸附剂可以有效减少烟气中的7种有害成分，其中对苯酚、巴豆醛和氨的吸附效果最为明显。通过中式卷烟风格的感官评价可知，在滤棒中添加该种多孔材料，可以降低卷烟的刺激性与干燥感。

Kochkina等人[31]以木纤维为植物模板，采用浸渍法制备了纤维状TiO2催化材料，并对罗丹明B进行光催化降解。结果显示，该催化剂对罗丹明B的光催化降解率高于商用P25。Qian等人[32]以莲花花粉作为植物模板，合成了类花粉形貌的CeO2催化剂，一系列表征结果显示，该催化剂具有较高的比表面积。在光照条件下将其用于催化降解亚甲基蓝，反应120min后，对亚甲基蓝的去除率超过80%。李妍慧[33]将花粉作为模板，采用共沉淀法制备了MnNiO3/MnNi2O4复合氧化物，与无花粉模板的样品进行对比后发现，花粉模板可以提高催化剂的催化性能，且在450℃下的催化性能最好。

6 总结与展望

显然，在合成多孔金属氧化物的方法中，植物模板法具有方便快捷、绿色无害的优势，因此此法在吸附催化等领域有着不可估量的潜力。但是该方法也有着一定的缺陷：很多纯植物模板制备出来的催化剂，必须用物理或化学的方法进行改性才有一定的应用价值。寻找最优的改性方法，使植物模板法制备的多孔氧化物更有现实意义，是未来研究的重中之重。