PPR/TMB-5共混体系结晶性能研究

王 健，赵 莹，王 齐，胡 琳，路宝翠

(1.国家能源集团宁夏煤业有限责任公司，宁夏 银川 750411；2.中国科学院化学研究所，北京 100190）

无规共聚聚丙烯(PPR)无规地引入了共聚单体，彻底打乱了PP聚合物分子链中叔碳上甲基的排列分布，从而抑制了聚合物的结晶性能，进而影响PPR的力学性能和应用范围[1]。商品聚丙烯(PP)的结晶晶型主要是α晶，强度高但冲击性能较差；β晶型的聚丙烯除了能保持部分α晶型聚丙烯良好的基础性能外，还具有良好的韧性，因而获得β晶型PPR，就能很好地解决PPR在低温冲击下韧性差等问题[2-3]。向PPR中加入β成核剂，就是一种获取高含量、高稳定性的β晶的有效方法[4-5]。与均聚聚丙烯相比，无规共聚聚丙烯（PPR）对β成核剂的晶型选择性要求更高，因此可以利用PPR对β成核剂的选择性，挑选出合适的β成核剂，在较大范围内对PPR的结晶行为进行调控。

本文将芳香酰胺类β成核剂TMB-5（对苯二甲酸环己酰胺）与PPR进行熔融共混，系统研究了TMB-5含量、降温速率和结晶结构等因素对PPR/TMB-5共混体系结晶行为的影响，尤其是TMB-5对PPR中β晶含量的影响，为提升PPR的综合性能提供参考，同时为进一步研究PPR/β成核剂体系的结构与性能的关系提供先行条件。

1 实验材料和设备

无规共聚聚丙烯[熔融指数1.9g·(10min)-1]，乙烯(含量5.6%，分子量分布3.54)，TMB-5。

RheomixOS型双螺杆挤出机，Q2000型差示扫描量热仪，BX51型偏光显微镜，广角X射线衍射装置。

2 实验结果与讨论

2.1 TMB-5含量对PPR/TMB-5结晶性能的影响

为系统研究TMB-5含量对PPR中β晶的诱导效果，利用DSC与WAXD，对不同TMB-5含量的PPR/TMB-5体系的结晶性能进行表征分析，结果见表1和图1。

图1 不同TMB-5含量的PPR/TMB-5样品的DSC曲线（升降温速率为10℃·min-1）(a) cooling process; (b) heating processFig.1 DSC curves of PPR/TMB-5 samples with different TMB-5 content (the temperature of rise and fall rate was 10℃/min)

表1 不同TMB-5含量的PPR/TMB-5样品的熔融温度与结晶温度Table 1 Melting temperature and crystallization temperature of PPR/TMB-5 samples with different TMB-5 content

结合表1中的结晶温度数据和图1(a)的结晶曲线可以看出，PPR/TMB-5的结晶温度Tc随TMB-5含量的增加而升高，纯PPR的Tc为104.1℃，而PPR/0.5wt% TMB-5的Tc升至111.7℃，说明TMB-5促进了PPR的结晶。图1(b)的升温曲线表明，PPR/TMB-5的熔融曲线呈现双峰，低温熔融峰的峰值温度比高温熔融峰低10℃以上，且积分面积随TMB-5含量的增加而增加，说明PPR的结晶度在一定范围内随着TMB-5含量的增加而增大。

为确认PPR/TMB-5结晶的晶型结构，将消除热历史后的不同TMB-5含量的PPR/TMB-5以10℃·min-1速率降至室温，然后进行WAXD测试，结果如图2所示。从图2可以看出，纯PPR冷却后结晶形成了α和γ两种晶型，PPR/TMB-5样品则会形成α、β和γ三种晶型，且β晶的含量随TMB-5含量的增加而有所增加，但仍以α晶和γ晶为主，即TMB-5并未有效地诱导PPR生成β晶。根据文献报道，β晶和γ晶的熔点均低于α晶，因此可以确定图1(b)中的高温峰对应α晶的熔融峰；120~130℃范围内的低温熔融峰，则对应β晶和γ晶的熔融峰。

图2 不同TMB-5含量的PPR/TMB-5样品的WAXD曲线Fig.2 WAXD curves of PPR/TMB-5 samples with different TMB-5 content

2.2 降温速率对PPR/TMB-5结晶性能的影响

除了TMB-5的含量，降温速率也会影响PPR/TMB-5的结晶性能。采用WAXD与DSC，分别考察了不同的降温速率 1、5、10、20、50℃·min-1，对TMB-5含量为0.1wt%的PPR/TMB-5结晶性能的影响，结果见图3。从图3可以看出，当降温速率为1℃·min-1时，无法观察到β晶的110β衍射峰，随着降温速率提高，110β的衍射峰强度随之增大。γ晶的特征衍射峰117γ强度随着降温速率的升高而减弱，其强度在降温速率为1℃·min-1时，已经超过了α晶的特征衍射峰130α。上述结果说明，快速降温有利于PPR/0.1wt% TMB-5形成β晶，而慢速降温更有利于γ晶的形成。

图3 PPR/0.1wt% TMB-5样品以不同速率冷却至室温后的WAXD曲线Fig.3 WAXD curves of PPR/0.1wt% TMB-5 samples cooled to room temperature at different rates

另外，为表征以不同速率（1、5、10、20、50℃·min-1）冷却的PPR/0.1wt% TMB-5样品的热行为，利用DSC测定了PPR/0.1wt% TMB-5样品的熔融曲线，结果如图4所示。从图4可以看出，样品位于130℃附近的低温熔融峰，随着降温速率减慢，逐渐由不太明显的肩峰变为比较独立的峰，且峰面积随着降温速率的减慢而增加；当降温速率为1℃·min-1时，低温峰的面积甚至大于高温峰面积。结合图3中的WAXD结果可知，降温速率为1℃·min-1时，熔融曲线中位于134.5℃的低温熔融峰对应γ晶的熔融；降温速率为50℃·min-1时，熔融曲线中的低温熔融肩峰包含β晶与γ晶的熔融所吸收的热量。

图4 PPR/0.1wt% TMB-5样品以不同速率冷却后的DSC熔融曲线(降温速率10℃·min-1)Fig.4 DSC melting curve of PPR/0.1wt%TMB-5 sample after cooling at different rates(cooling rate 10℃/min)

2.3 PPR/TMB-5结晶过程中结晶结构的变化

在结晶过程中，结晶结构对PPR的结晶性能有重要作用。分别采用POM与WAXD，考察了TMB-5含量为0.1wt%的PPR/TMB-5体系在结晶过程中的结晶结构变化，结果见图5。从图5可以看出，PPR/0.1wt% TMB-5样品在200℃时形成了一些长约15µm的针状晶体，这是TMB-5晶体；当温度降至120℃时，可以明显观察到TMB-5晶体周边形成了PPR结晶，这与图1(a)中的DSC降温曲线开始出现结晶的温度相一致。遗憾的是无法通过POM照片分辨出PPR/0.1wt% TMB-5形成的各种晶型。

图5 PPR/0.1wt%TMB-5样品降温至不同温度时的POM照片(降温速率10℃·min-1)Fig.5 POM photos of PPR/0.1wt% TMB-5 samples when cooled to different temperatures(cooling rate 10℃/min)

借助原位WAXD，我们对PPR/0.1wt% TMB-5在降温过程中结晶结构的形成进行了进一步研究，结果如图6所示。从图6可以看出，降温速率为10℃·min-1，温度降至120℃时，可以观察到α、β和γ三种晶型同时出现。考虑到测试时的曝光时间为30s，此时温度变化为5℃，在这5℃的温度区间内，3种晶型形成的先后顺序尚无法得知。随着温度的继续降低，α晶和γ晶的衍射峰强度均增大，但β晶的110β衍射峰强度几乎不发生变化，说明结晶初期形成的β晶，在后期生长阶段失去优势，样品降温过程中以α晶和γ晶的生长为主。

图6 PPR/0.1wt%TMB-5样品降温过程中原位1D-WAXD谱图(降温速率为10℃·min-1，红线表示结晶结构开始出现，所对应的温度约为120℃)Fig.6 In-situ 1D-WAXD spectrum during the cooling process of PPR/0.1wt%TMB-5 sample(the cooling rate is 10℃/min, the red line indicates that the crystalline structure begins to appear, and the corresponding temperature was about 120℃)

3 结论

1）在PPR中加入TMB-5，可有效提高其结晶温度，0.5wt%的TMB-5可使PPR的结晶温度升高近7℃。

2）在0.05wt%~0.5wt%范围内，PPR/TMB-5中的β晶含量，随TMB-5的增加而有所增加，快速降温有利于PPR/TMB-5形成β晶。

3）PPR/TMB-5具有多晶型结构，结晶产物中同时含有α、β和γ三种晶型，但是以α和γ两种晶型为主。