抗温抗盐改性淀粉降滤失剂的合成与性能研究

于洪江，张美画，王杨敏，杜春保，高明慧

（西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

近年来，随着油气资源的开发不断向深井发展，地层条件越来越复杂，对油田钻井液添加剂提出了更高的要求[1]。降滤失剂是水基钻井液中用量最大的添加剂，主要用于降低钻井液体系的滤失量，稳固井壁，维持钻井液体系的流变性[2-4]。目前国内常见的环保型降滤失剂有改性淀粉类、改性纤维素类、改性木质素类和聚合物类等[5-6]。淀粉改性产物因价格低廉、来源丰富、绿色环保等优势，逐渐成为重要的油田化学品之一[7-9]。作为钻井液处理剂时，淀粉改性产物具有较强的抗盐性，可作为饱和盐水钻井液的降滤失剂[10]。但该类降滤失剂的水溶性差，抗温性能差，易腐败，限制了其在高温领域的应用[10-11]。

酸解羧甲基淀粉有大量的活性羟基及羧基，增加了降滤失剂的水溶性及耐温性。N-乙烯基吡咯烷酮中含有分子链刚性强的环状基团[12]，可抑制酰胺基的水解，使聚合物的耐温抗盐性能提高。单体THAAC中含有季铵型阳离子基团，能增强降滤失剂的抗温能力，且该基团的羟基密度较大，提高了其与黏土颗粒间的吸附能力。同时该单体含有的多羟基水化基团增强了降滤失剂的溶解能力，并在黏土表面形成水化膜，增加黏土的分散力[13]。

本文将丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和实验室自制的THAAC等单体，与酸解羧甲基淀粉进行接枝共聚，得到的共聚产物具有优异的抗盐、抗温性能，在降低钻井液的滤失量研究中展现出潜在的应用价值。

1 实验部分

1.1 实验药品

玉米淀粉(食品级)，氢氧化钠、氯乙酸、盐酸、丙烯酰胺(AM)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)、过硫酸铵(APS)(均为分析纯)；钠基膨润土(工业品)，三羟基烯丙基氯化铵(THAAC，自制)。

1.2 实验仪器

恒温水浴锅，数显式真空泵，数显式高速搅拌机，数显旋转黏度计，真空干燥箱，多联中压滤失仪，变频高温滚子加热炉，极压润滑仪，傅里叶红外光谱仪，差式扫描量热仪，偏光显微镜。

1.3 改性淀粉降滤失剂（CASANT）的合成

1.3.1 酸解淀粉(AS)的合成

在装有搅拌器和冷凝装置的三口烧瓶中加入玉米淀粉和浓度为0.3 mol·L-1的稀盐酸，在50℃的恒温水浴锅中恒温搅拌4h，反应结束得酸解淀粉。

1.3.2 酸解羧甲基淀粉(CAS)的合成

在装有搅拌器和冷凝装置的250mL三口烧瓶中加入酸解淀粉，置于低温水浴中，同时滴加氢氧化钠和氯乙酸溶液，然后升温至50℃，恒温搅拌3h，反应结束得酸解羧甲基淀粉。

1.3.3 改性淀粉降滤失剂（CASANT）的合成

在装有搅拌器和冷凝装置的250mL三口烧瓶中加入适量的酸解羧甲基淀粉，滴加一定量的氢氧化钠溶液，使体系呈碱性，然后滴加一定量的丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和三羟乙基烯丙基氯化铵 [n(AM)∶n(NVP)∶n(THAAC)=3∶5∶1]，再滴加一定量的引发剂过硫酸铵溶液。将体系升温至75℃，恒温搅拌4h，反应完成后经提纯、过滤、干燥，得到CASANT。

1.4 降滤失剂的性能评价

1.4.1 基浆的配置

淡水基浆的配置：取500 mL蒸馏水于高搅杯中，加入20g钻井液专用钠基膨润土和1g无水碳酸钠，在高速搅拌机中搅拌1h，并密封在玻璃容器中老化24 h后备用。

盐水基浆的配置：取500mL蒸馏水于高搅杯中，加入20g钻井液专用钠基膨润土及1g无水碳酸钠，再加入一定量的NaCl溶液，在高速搅拌机中搅拌1h，并密封在玻璃容器中老化24h后备用。

1.4.2 降滤失剂的性能测试

红外光谱分析：将提纯烘干后的改性淀粉降滤失剂CASANT与KBr按1∶100 的比例研磨混合均匀，并压制成薄片，放置于傅里叶变换红外光谱仪中进行扫描，扫描次数17次·s-1，扫描范围400~4000cm-1，分辨率 4.0 。

分子量测定：采用黏均法测定目标产物的分子量，采用溶液法测定特性黏度[η]，作为评价聚合物分子量的参数，再根据Houwink Mark方程式[η]=KMα来计算分子量。查阅手册并计算得到淀粉接枝共聚物分子量K=4.75×10-3，α=0.80。将K值和α值代入Houwink Mark方程式，得[η]=4.75×10-3×M0.8，即 M=802[η]1.25。

2 结果与讨论

2.1 降滤失剂的表征

2.1.1 结构表征

图1是改性淀粉降滤失剂CASANT的红外光谱图，从图中可知，3438 cm-1是-OH的伸缩振动峰，1124 cm-1是C-N的伸缩振动峰，1616 cm-1是酰胺的-C=O的特征吸收峰，1429 cm-1是吡咯烷酮环的特征吸收峰，3237 cm-1是伯酰胺-NH的伸缩振动峰，说明单体AM、NVP和THAAC已经接枝在淀粉上，证明该产物与目标产物一致。

图1 降滤失剂CASANT的红外光谱图

2.1.2 分子量的测定

使用乌氏黏度计测定聚合物水溶液的特性黏度[η]，推算出CASANT和CASANT的分子量。利用外推法求得[η]=73.5 mL·g-1，可计算出CASANT的黏均分子量为1.73×105。

2.2 降滤失剂的性能评价

2.2.1 API滤失量与润滑性能研究

在老化好的基浆中加入1 %的改性淀粉降滤失剂，根据GB/T 16783.1-2014，考察钻井液的流变性能和滤失性能，结果见表1。由表1可知，加入降滤失剂CASANT后，基浆的滤失量较空白组有较大幅度的降低。在空白对照实验中，与淡水基浆相比，盐水基浆的滤失量较大，说明在高盐状态下，钻井液体系的稳定性差，滤失量大，滤饼较厚且致密性差。随着盐浓度增加，钻井液的滤失性能不断减弱，塑性黏度、表观黏度和剪切力都在逐渐降低。加入降滤失剂CASANT后，盐水基浆的降滤失效果明显提高，同时，钻井液体系的黏度也有所增加。这是因为改性降滤失剂吸附在黏土表面形成了吸附层，阻止部分黏土颗粒失去造浆能力，使得基浆体系稳定。另外，由于降滤失剂中引入的一些分子链刚性强的环状基团对盐不敏感，合成的降滤失剂的分子尺寸较小，能够侵入到滤饼的间隙中，使得滤饼薄而致密，从而降低了滤失量。

表1 降滤失剂在淡水基浆及NaCl盐水基浆中的性能评价

2.2.2 抗钙镁性能研究

向老化好的淡水基浆中加入5000 mg·L-1钙离子和1000 mg·L-1镁离子，再分别加入适量的改性降滤失剂，高速搅拌溶解后，测定钻井液体系的流变参数和滤失量，并与空白组进行对比，结果见表2。由表2可知，加入降滤失剂CASANT后，相较空白对照组，基浆的滤失量明显降低，钻井液的表观黏度、塑性黏度和动切力的变化不大，说明目标产物有较好的流变性、抗滤失性及较好的抗钙镁离子污染的能力。这是因为改性后的淀粉降滤失剂分子链可以屏蔽钙镁对黏土颗粒的影响，使得黏土颗粒保持分散状态，不发生絮凝而变大，这有助于提高钙镁环境下钻井液体系整体的稳定性，降低高钙镁环境下的渗滤体积，从而使钻井液保持较低的滤失量[14]。

表2 降滤失剂的抗钙抗镁结果

2.2.3 抗温性能研究

在老化好的淡水基浆中加入适量的改性降滤失剂，中速搅拌，把溶解完全的基浆倒入老化罐中，分别在120℃、150℃、180℃下，放入热滚炉中滚动16h。待基浆冷却至室温后，测定其表观黏度、塑性黏度、动切力和API滤失量，结果见表3。由表3可知，随着温度升高，淡水基浆的稳定性遭到破坏，滤失量不断增大，热滚至180℃时，空白的淡水基浆滤失量达到85.3mL。加入降滤失剂CASANT后，基浆的滤失量显著降低，说明淡水基浆的稳定性有所提高。随着热滚温度升高，钻井液体系的黏度逐渐降低，滤失量逐渐增加，这是因为高温环境致使钻井液体系的分子结构遭到破坏，宏观表现为滤失量明显增加。加入降滤失剂CASANT后，随着温度增加，钻井液体系的滤失量仍有增加，但增加量显著降低，表观黏度、塑性黏度和动切力略有波动，但波动幅度不大。表3数据表明，合成的降滤失剂在高温条件下的结构依然稳定，且对体系的流动性影响不大。

表3 降滤失剂在不同温度下热滚后的钻井液性能评价

2.2.4 淡水基浆中抑制性的评价

在老化好的淡水基浆中加入1 wt%的CASANT，搅拌溶解后，记录转速100 r·min-1时的读数，再与空白基浆对比后得到抑制率K，结果见表4。从表4可知，钻井液的抑制率变化与钻井液的滤失量变化成正比。钻井液的抑制性越高，降滤失效果越明显。淡水基浆的抑制性评价结果显示，降滤失剂CASANT对黏土造浆具有一定的抑制作用，K值越高对黏土的造浆抑制性越好，说明合成的CASANT的抑制效果较好。

表4 降滤失剂CASANT对黏土造浆抑制性的评价结果

3 降滤失剂CASANT的降滤失机制分析

取2份老化好的淡水基浆A和B，在A中加入质量分数为1%的CASANT。充分搅拌溶解后，将2份浆液分别涂在载玻片上，在偏光显微镜下观察基浆的粒径分布。图2是空白基浆与降滤失剂CASANT在偏光显微镜下的分布状态，可以看出，空白基浆的泥饼表面凹凸不平，黏土颗粒分散不均匀，团聚严重，导致滤失量较大。加入降滤失剂CASANT的泥饼表面光滑，黏土颗粒分散均匀，粒径较小，有效降低了钻井液体系的黏度，滤失量降低。这是因为降滤失剂中引入了季铵型阳离子基团，羟基密度增大，增大了其与黏土颗粒的吸附作用，在黏土表面形成了吸附层，稳定并抑制了黏土颗粒膨胀变大，增加了较多细颗粒，滤失量降低，并形成了薄而致密的泥饼，稳固井壁[13]。

图2 偏光显微镜下的粒径分布

4 结论

1）降滤失剂CASANT在淡水基浆和盐水基浆中都具有良好的降滤失作用，在含氯化钙和氯化镁的淡水基浆中的抗钙镁性能良好，耐温性能可达到180℃。

2）本研究中合成的降滤失剂CASANT引入了分子链刚性强的环状基团和季铵型阳离子基团，提高淀粉热稳定性的同时，有效提高了降滤失剂的抗盐性，增加了黏土颗粒的分散能力。