芳烃抽提装置换热器腐蚀原因分析及对策

邵启超

（中国石油广西石化公司，广西 钦州 535000）

苯、甲苯、二甲苯是生产化纤、塑料和橡胶等化工产品及精细化学品的基础原料，工业中一般采用芳烃抽提的方法，从加氢裂解汽油或催化重整汽油中分离获得。目前的芳烃抽提工艺主要分为抽提蒸馏和液-液抽提两种，选用的溶剂主要是低毒、选择性好的环丁砜[1]。

广西石化公司100万t·a-1芳烃抽提装置引进UOP公司的工艺包，以上游连续重整的脱戊烷重整汽油为进料，生产苯、甲苯、混合二甲苯及汽油调和组分等产品，同时副产抽余油和少量的燃料油。装置由环丁砜抽提蒸馏单元、苯/甲苯分离单元、二甲苯分离单元等组成，其中环丁砜抽提蒸馏单元全部采用UOP公司的环丁砜抽提蒸馏专利技术。

1 腐蚀情况

发生泄漏的是苯/甲苯分离单元中的白土进料换热器E402。该换热器壳程介质为回收塔C302的塔顶产品苯/甲苯混合物，由P401将进料从TK401送至E402壳程，再进入白土罐脱除不饱和的烯烃组分；管程介质为二甲苯塔C502的塔底物料重芳烃，换热后返回二甲苯塔的塔底泵P505入口。

2019年1月2日，相关人员在查阅化验分析数据时发现，二甲苯馏出口出现了少量甲苯，并且甲苯含量在随后几天内持续上升，之后对二甲苯塔进料进行取样分析时却并未发现C7芳烃，排查流程亦未发现串线情况。同时发现自1月9日起二甲苯产品中检测出苯，并且苯和甲苯的含量在持续增高。由此判断二甲苯塔底油供热的白土进料换热器E402出现内漏。

观察芳烃抽提装置的白土进料换热器，可以看出换热器的管束被腐蚀后管束减薄，表面呈碳灰色且有一层粗糙不平的膜状物质，说明该换热器的内漏情况十分严重。

2 腐蚀原因分析

2.1 氯离子的腐蚀作用

该芳烃抽提装置的进料中，氯主要来自3个方面[2]：1）原油中天然存在的氯；2）原油开采过程中使用含氯采油助剂导致原油中有残留的氯；3）上游催化重整中，为调节催化剂的酸性功能而进行注氯。原油的电脱盐工序能将前2个氯来源中的大部分无机氯脱去，但其中的有机氯却因不易脱除而残留，随后进入下一步加工工序。第3个来源的氯则基本是氟氯型或全氯型的有机氯。

研究表明[3]，氯离子的半径小，具有较强的吸附性和穿透性，因此氯离子容易穿过设备金属氧化膜内的小孔隙而到达金属表面，与金属相互作用，形成可溶性化合物，破坏氧化膜的结构。同时，氯离子会优先选择性吸附在氧化膜上，并替换掉氧原子，然后与氧化膜中的阳离子结合成可溶性氯化物，最终在基底金属上生成孔径为20~30μm的孔蚀核。在电化学作用下，介质中的氯离子含量不断积累，同时金属腐蚀后产生的金属离子水解产生氢离子。氢离子与氯离子形成腐蚀性极强的盐酸，在自催化酸化作用下，孔蚀核长大成蚀孔并进一步形成点蚀，进而形成穿孔。

氯离子还极易与溶剂环丁砜发生化学反应，加剧环丁砜化学分解出硫酸根的程度，从而在系统内产生叠加负面影响，给抽提系统管线及设备造成极大的腐蚀影响。此外，氯离子会使环丁砜变成酸性介质，并在高温下与烯烃生成聚合物，使得系统的pH值迅速下降，进而导致溶剂的腐蚀性大大加强[4]。

2.2 酸性硫化物的腐蚀作用

使用环丁砜作为芳烃抽提溶剂的过程中，由于局部高温、氧化分解、杂质中的环丁烯砜受热分解等原因，环丁砜会持续劣质化，产生具有腐蚀性的酸性介质[5]。在正常的操作条件和无氧环境下，一部分环丁砜会分解劣化，但分解速率较低，产生的腐蚀性较小。当局部温度超过180℃或存在有氧环境时，环丁砜和环丁烯砜杂质会发生高温分解或氧化分解，产生SO2（或进一步氧化成SO3）等酸性物质和其他有机物。在有水环境下，SO2或SO3与水反应，进一步生成H2SO3、H2SO4，并对设备产生腐蚀。具体反应如下：

此外，也有文献报道[6]，SO2会与不饱和醛发生反应生成腐蚀性较强的硫酸，同时还会生成硫醇、硫醚和硫化氢等酸性物质，对设备产生腐蚀作用。

2.3 水环境的影响

在环丁砜抽提蒸馏装置中，一般会加入极少量的水（1%~3%左右），其作用一方面是为了保证环丁砜溶剂较高的选择性，在回收塔中将芳烃从溶剂中汽提出来，以及将非芳烃从抽提蒸馏塔顶汽提出去；另一方面，加入少量水，可以使环丁砜的凝点降低至5℃左右，起到防凝的效果。但是环丁砜的水含量不宜过高，以避免其被水解、开环而生成具有腐蚀性的磺酸类物质，这类物质又会与钢制设备和单乙醇胺反应而生成磺酸盐，腐蚀并堵塞设备[7]。从回收塔汽提出来的混合芳烃里不可避免地带有微量的水，这些水会聚集混合芳烃里的微量氯离子、硫酸、磺酸类物质等，同时也提供金属设备发生电化学腐蚀所需的溶液环境，加快设备腐蚀。

2.4 设备自身的影响

换热器材质的耐腐蚀性差，运行周期过长，也是造成内漏的原因之一。该换热器所使用的碳钢的耐腐蚀性较差，且已运行8年，其在氧化性介质中生成的氧化膜比较疏松，易被流体冲刷减薄，使得酸性物质更容易透过氧化层进入金属层，加快其化学腐蚀和电化学腐蚀。

3 解决对策

从芳烃抽提装置换热器发生腐蚀的原因可知，应从控制氯离子含量、溶剂选择、控制水含量、优化设备材质等方面采取防腐措施，具体对策如下：

1）降低芳烃抽提进料的氯含量。可在上游催化重整装置增加重整生成油脱氯罐，采用脱氯效果更好、使用时间更长的脱氯剂，或设置备用脱氯罐，以避免重整生成油未经脱氯就进入芳烃抽提装置。

2）引入采用阴离子交换树脂的环丁砜脱酸系统，在线脱除溶剂中的酸性物质，以减少酸性物质的积累；优化工艺温度控制，平稳操作，控制操作温度不超过230℃；加强系统pH值的监测。

3）严格控制溶剂的水含量，做好溶剂水含量的化验监测。对汽提之后的单元要加强防水脱水，可以在白土罐进料加热器E402前增加聚液器，以减少进入下一单元的水含量及酸性物质。

4）优化换热器的材质，对管束进行涂刷防护和测厚监测。将换热器材料升级为抗腐蚀性能和机械性能更强的不锈钢；对管束涂刷防腐涂层，避免其与酸性物质直接接触，以延长运行时间；利用检修期对换热器管束进行测厚排查。