新型氮掺杂碳点材料的合成及其光学性能

王士凡，范亮飞，董黎明，朱文友，堵锡华

(徐州工程学院材料与化学工程学院，江苏 徐州 221018)

1 前 言

碳量子点通常定义为一种尺寸小于10 nm的新型荧光碳基材料，与传统的量子点相比，具有水溶性高、成本低、毒性小、表面官能团丰富和生物相容性好等优点。另外，碳量子点的光致发光和上转换发光特性备受研究者的关注[1-4]。经过十几年的探索，碳量子点已经在合成技术、尺寸控制、修饰方法、光学性能等方面取得了重大进展[5-10]，而且在生物成像[11]、生物传感[12]、药物传递[13]和光催化[14]等领域获得了应用。

近年来，有人通过在碳骨架中掺杂氮、磷、硫等杂原子，调节碳量子点的电子结构，从而改进其化学、光学和电学性质[15-16]。氮原子最外层有3个成单电子和一对孤对电子，且原子尺寸与碳相接近，因此，通过掺杂氮元素可以提高碳量子点的费米能级，进而改善光学性能。GAO等[8]通过一锅加热法对D-葡萄糖和L-天冬氨酸进行聚合，得到高效的氮掺杂碳点的室温磷光材料。有效数据表明荧光量子产率在10%～100%之间有分析应用价值，而国内外荧光量子产率超过15%的碳量子点还较少，所以制备高荧光产率的碳点材料具有广泛的研究意义[17-18]。

本研究以β-环糊精为碳源，L-天冬氨酸为氮源，采用一步水热合成法制备了氮掺杂碳量子点。通过比对研究不同氮掺杂量对碳量子点的荧光强度和荧光产率的影响，同时研究了氧气对碳量子点荧光强度的影响。

2 实验材料与方法

2.1 材料和试剂

实验所用原料为β-环糊精和L-天冬氨酸(分析纯)，透析袋(MW2000Da)用于提纯，硫酸奎宁(99%)用于计算碳量子点的荧光量子产率，其它试剂均为分析纯，实验用水均为去离子水。

2.2 碳量子点的制备

N-doped CDs 1的合成：将0.565 g(0.5 mmol)β-环糊精，0.665 g(5 mmol)L-天冬氨酸和6 mL的40%NaOH溶液加入三口烧瓶中，超声处理5 min，然后加热至150 ℃，反应2 h，待混合物变成浅黄色固体时，停止反应。将所得固体置于透析袋中透析1天，平均每4h更换一次水，以除去固体中的小分子，最后干燥得到淡黄色固体。

N-doped CDs 2的合成：改变原料配方，β-环糊精0.283 g(0.25 mmol)，L-天冬氨酸0.665 g(5mmol)和40% NaOH溶液6 mL，制备过程同N-doped CDs 1。

N-doped CDs 3的合成：将原料配方中的β-环糊精调整为0.141 g(0.125 mmol)，保持L-天冬氨酸0.665 g(5 mmol)和40% NaOH溶液6 mL不变，制备过程同N-doped CDs 1。

2.3 仪器和表征

采用X射线衍射仪(XRD，Aeris)对产品的晶体结构进行表征分析，采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，ALPHA)、X-射线光电子能谱仪(XPS，Escalab 250Xi)和元素分析仪(EA 2400 II)测试产品表面所含有的官能团和元素组成，采用紫外可见吸收光谱仪(UV-Vis，SPECORD 210 PLUS)和荧光分光光谱仪(FL，F2700)测试产品的光学性能。

2.4 荧光量子产率的测定

采用硫酸奎宁作为参比标准物，已知硫酸奎宁的量子产率(QY)为54%，折光率为1.3，通过紫外可见吸收光谱测得样品吸光度A，然后选用相同的激发波长测试同浓度下产物和参照物的荧光光谱，利用积分算得荧光积分面积。最后根据下式计算产物的荧光量子产率：

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3 结果与讨论

3.1 结构和形貌表征

图1(a)为产物的FT-IR谱图，三种不同原料配比制备所得产物的红外吸收峰基本一致。在3455 cm-1和3266 cm-1处均出现宽的吸收峰，分别归因于O-H键和N-H键的伸缩振动，2939 cm-1处宽的吸收峰归因于C-H键的伸缩振动，1654 cm-1出现的吸收峰表明C=O键的存在，1451 cm-1处的吸收峰是C-O键的特征峰，1573 cm-1和1392 cm-1处的吸收峰则是N-H键和C-N键的弯曲振动峰。由此看出产物表面有丰富的含氧、含氮官能团，这为N-doped CDs提供了良好的水溶性。通过XRD测试发现，在2θ为18°～25°范围内有一个宽峰(见图1b)，比对后发现这对应着石墨碳的(002)晶面，说明N-doped CDs的结构为类石墨型。

图1 N-doped CDs 1，N-doped CDs 2和N-doped CDs 3的(a)红外谱图和(b)XRD谱图Fig.1 Characterization of N-doped CDs 1,N-doped CDs 2 and N-doped CDs (a) FT-IR spectra and (b) XRD spectra 3

对产物的元素含量进行分析，发现N-doped CDs 1，N-doped CDs 2和N-doped CDs 3的氮含量逐步上升，说明成功制备了不同氮含量的N-doped CDs，相关数据见表1。

表1 N-doped CDs中各元素含量Table 1 Content of each element of N-doped CDs /wt.%

图2所示为N-doped CDs的XPS谱图，在285.08，399.08和531.08 eV处出现的三个特征峰分别对应着C 1s、N 1s和O 1s(见图2a)。以N-doped CDs 3的高分辨谱图为例进行分析，C 1s高分辨谱图表明碳元素主要存在形式为284.4 eV处特征峰对应的C-C键或C=C键，285.5 eV处特征峰对应的C-O键或C-N键，还有287.5 eV处特征峰对应的C=O键(见图2b)。N 1s高分辨谱图中，在398.2和400.2 eV处的特征峰表明氮元素主要以吡咯N和N-H键存在(见图2c)。O 1s高分辨谱图表明氧元素主要存在形式为530.7 eV处特征峰对应的C=O键和534.4 eV处特征峰对应的C-O键(见图2d)。

图2 N-doped CDs的XPS谱图(a)和N-doped CDs 3的C 1s(b)、N 1s(c)、O 1s(d)高分辨图谱Fig.2 XPS survey spectra of (a) N-doped CDs; (b)C 1s spectra; (c)N 1s spectra; (d)O 1s spectra of N-doped CDs 3

3.2 光学性能研究

通过紫外可见吸收光谱(UV)对产物水溶液(5 mg/mL)和固体的光学性质进行表征。由图3和表2可知，N-doped CDs 1，N-doped CDs 2和N-doped CDs 3溶液都在230 nm附近有一个吸收峰，而固体的吸收峰在253 nm附近，归因于C=O和C=N键的n→π*跃迁。同时，最大吸收峰发生了红移，这可能由于固体分子的π-π堆积作用比溶液中的强。

表2 N-doped CDs的光物理性质Table 2 Photophysical properties of N-doped CDs

图3 N-doped CDs的溶液(a)和固体(b)的紫外吸收谱图Fig.3 UV-Vis absorption spectra of solution (a) and solid (b) of N-doped CDs

光致发光特性是碳量子点最引人关注的性质之一，制备的N-doped CDs溶液在365 nm紫外灯照射下发出明亮的蓝色荧光(见图4(d))。为了深入探究N-doped CDs的光致发光特性，分别采用300、320、340、360、380、400和420 nm的激发光波长，研究了N-doped CDs水溶液(5 mg/mL)在不同激发波长下的荧光发射光谱。如图4((a)～(c))和表2所示，三个产物表现出相似的荧光曲线，即随着激发波长从300 nm增加到420 nm，对应的荧光发射峰从420 nm红移至485 nm，这表明制得的N-doped CDs具有明显的激发光波长依赖性;同时其荧光强度表现为先增加后减弱，且在340 nm激发波长下有最大的荧光强度，这可能是由于不同的表面态和宽分布的粒径导致N-doped CDs存在多种电子跃迁能级。以硫酸奎宁(0.1 mol/L H2SO4，54%)为参照物，测得三个产物的荧光量子产率分别为19.1%，7%和5.7%，发现氮原子掺杂得越多，荧光量子产率越低，这可能是因为β-环糊精的比例过少时，无法有效地形成碳量子点的核心，从而无法聚合为碳量子点[3]。

图4 N-doped CDs 水溶液的荧光光谱图，激发光波长从300 nm到420 nm(a-c)；(d) N-doped CDs水溶液在340 nm光激发下的荧光光谱图，内置图为N-doped CDs3在阳光下(左)和在365 nm紫外灯照射下(右)的照片(上连曲线均为彩色图)Fig.4 FL spectrum of N-doped CDs aqueous solution, with excitation wavelength from 300 nm to 420 nm (a-c); FL spectra of N-doped CDs aqueous solutions excited at 340nm, inset:photographs of N-doped CDs 3 under sunlight (left) and UV light at 365 nm (right) (d)

另外还测试了N-doped CDs固体在不同激发光波长下的荧光发射光谱。如图5和表2所示，发现N-doped CDs固体表现出与溶液相似的性质，即激发波长依赖性和荧光强度的先增加后减弱。同时发现相较于溶液，N-doped CDs固体的荧光最大发射波长发生了红移，这可能是由于固态分子排列紧密，易产生激基缔合物或激基复合物，使得基态与激发态之间的能级接近，从而导致激发态所需能量较小。

图5 N-doped CDs固体的荧光光谱图，激发波长从300 nm到420 nmFig.5 FL spectrum of N-doped CDs powder, with excitation wavelength from 300 nm to 420 nm

此外还研究了氧气对N-doped CDs产物荧光强度的影响，结果如图6所示。由于氧气对荧光具有一定的猝灭效应，因此向三个产物的水溶液中通入氮气除去氧气后，均表现出一定程度的荧光强度的提升。

图6 N-doped CDs 除氧和未除氧的荧光光谱图Fig.6 FL spectra of deoxygenated and undeoxygenated N-doped CDs

4 结 论

以β-环糊精为碳源，以L-天冬氨酸为氮源制备了氮掺杂碳量子点(N-doped CDs)，研究结果表明：

1．采用FTIR、XPS分析产物结构，发现产物表面存在大量的含氮和含氧基团；利用EA分析元素含量，发现产物含有不同比例的氮原子，说明成功制备出不同氮含量的N-doped CDs。

2．采用UV和FL分析N-doped CDs的光学性能，发现N-doped CDs 1，N-doped CDs 2和N-doped CDs 3都表现出明显的激发光波长依赖性且产物水溶液最大发射波长在420nm附近。

3．1号，2号，3号三个产物的相对荧光量子产率分别为19.1%，7%和5.7%，表明氮原子的掺杂量越大，产物荧光量子产率越低;另外，氧气对N-doped CDs材料表面荧光有淬灭作用。