“土壤与环境分析”课程中阳离子交换量测定方法的改进＊

刘 慧，张大庚，栗 杰，李双异

（沈阳农业大学土地与环境学院，辽宁 沈阳 110866）

土壤阳离子交换量（Cation Exchange Capacity，简称“CEC”）指土壤胶体所能吸附的各种阳离子的总量，通常以每千克土壤中所含有的阳离子厘摩尔数表示[cmol（+）/kg]，是分析土壤环境行为、土壤缓冲性能、土壤保肥供肥能力的重要指标，对土壤环境管理和保护具有重要意义[1-2]。目前，CEC测定中，土壤前处理主要采用静态浸出法[3]、手工或磁力搅拌法[4]，而后离心、过滤。不仅所需仪器设备繁多，操作步骤烦琐，而且耗时较长。针对这一问题，相关研究[5-6]采用全自动淋洗仪进行土壤前处理，简化了前处理的步骤，缩短了实验时间。但全自动淋洗仪价格昂贵（20～30万）不适用于本科实验教学。

土壤淋滤法具有离子交换彻底、结果稳定、重复性好、成本低廉等优点，是土壤实验教学和科研中CEC测定的传统方法[7-8]。

实验原理：用中性1.0 mol/LNH4OAc溶液反复淋洗土壤，使土壤成为NH4+饱和土壤。再用950 mL/L乙醇洗去多余的NH4+，用10%的酸性NaCl溶液把NH4+从土壤胶体上置换下来，用凯氏蒸馏瓶蒸馏NaOH溶液。蒸出的氨用20 g/L的H3BO3溶液吸收，然后用标准稀酸滴定，根据NH4+的量计算CEC的量[9]。但该方法淋滤装置组装复杂，操作不当易导致实验失败；用10%酸性NaCl溶液置换土壤胶体上的NH4+这一步骤需要6～8 h，凯氏蒸馏瓶蒸馏需要15～20 min，这2个步骤使整个实验耗时较长。针对以上问题，经过反复探索研究，提出了一种对淋滤装置。改进后的淋滤装置使淋滤过程连续自动进行，降低了组装淋滤器的困难和不稳定性，提高了实验成功率；改进后的实验步骤缩短了实验操作时间，提高了实验效率和测定结果的准确性。

1 实验方法的改进

1.1 实验装置的改进

原淋滤装置如图1所示，该装置组装费时、费力、易失败。当容量瓶中装满溶液倒扣到淋滤管中时，要调整铁架台上固定容量瓶的铁三环的高度，使容量瓶口和淋滤管中的溶液相接触，淋滤自动进行。

图1 原淋滤装置

如果高度不合适或固定不牢固都会使容量瓶口从淋滤管的溶液中脱离，导致自动淋滤中断，实验失败。每个铁架台安装1组装置，以每个自然班15名学生为例，每个学生2组平行实验，1组空白实验，至少需要45个铁架台，这些铁架台放到工作台上造成空间的拥挤和实验材料的浪费。

改进后的淋滤装置如图2所示，该装置包括四角支架、高度控制器、支撑装置、淋滤器（容量瓶、淋滤管、锥形瓶、脱脂棉、石英砂、滤纸）；四角支架设有4个立柱、上围栏、下围栏和底盘，防止淋滤器被刮碰；高度控制器位于4个立柱上，可以灵活调节淋滤器的固定高度，安全稳定；支撑装置有上层支撑板、中层支撑板和下层支撑板，每层支撑板设有多个圆孔，四角分别搭接于高度控制器上，容量瓶、淋滤管和锥形瓶分别被支撑板固定，不易倾斜；每套淋滤装置可以同时组装多套淋滤器，节省空间，节约资源。改进后的装置已经获得实用新型专利授权（专利号为202020402743.2）。

图2 改进后的淋滤装置

1.2 实验步骤的改进

淋滤法测定CEC虽然有交换彻底、结果稳定、易操作等优点，但耗时较长，可以根据其原理，在保证NH4+被土壤胶体完全吸附的前提下，不把NH4+再置换到10%酸性NaCl溶液中，而是直接测定土壤胶体表面吸附的NH4+量，这样既节省实验时间又可以避免置换不完全造成实验结果偏低。具体操作步骤为：经过传统方法处理后，土壤成为NH4+饱和土壤，把装有土壤、石英砂、少量脱脂棉和滤纸的淋滤管用蒸馏水反复冲洗，每次3～5 mL，使物质无损的转移到消化管中，总体积达15～20 mL，然后用自动凯氏定氮仪蒸馏，标准稀酸滴定测定NH4+含量，通过公式计算土壤阳离子交换量[10]。

1.3 实验试剂的改进

淋滤管中的物质无损转移到消煮管中后混合物的体积达到20 mL左右，如果再用传统方法加入1.0 mol/L的NaOH溶液5 mL，消煮管中的混合物的体积将达到20～25 mL，在蒸馏时经常发生消煮液溢出的情况，导致实验失败。因此，经过多次的探索实验，用轻质MgO固体代替NaOH溶液，使消煮管中混合物的体积控制在15 mL以内，有效避免了消煮液溢出这一问题。具体操作为：当淋滤管中的物质无损转移到消煮管后，迅速将1.0 g MgO固体加入到消煮管中，注意不要接触管壁，立即接到自动凯氏定氮仪上蒸馏。

1.4 实验参数的优化

自动凯氏定氮仪测定参数的优化：由于加入的为MgO固体，所以加碱时间设为0 s，即仪器加碱系统此时关闭；对于蒸馏时间的控制，传统方法馏出液达到80 mL左右后用纳氏试剂检验是否蒸馏完全，可能受试剂灵敏度的影响，导致检测不及时、不准确。为了获得最佳的蒸馏时间，用新方法对国家标准物质进行CEC测定，设计2 min、4 min、5 min、6 min、7 min、8 min 5个蒸馏时间，研究确定最佳蒸馏时间，同时做空白，试验结果如表1所示。

表1 自动凯氏定氮仪蒸馏时间选择试验CEC测定值（单位：cmol/kg）

由表1可知，4种标准物质在蒸馏时间为5 min、6 min时，测定结果达到或接近标准值，这和沈纯怡等[11]的研究结论一致；馏出液的体积在75～82 mL之间，和传统方法要求的馏出液体积80 mL左右吻合，但蒸馏时间缩短了15 min左右；4种标准物质测定值在达到标准值的蒸馏时间后都有增加趋势，可能是随着蒸馏时间的延长，过多蒸馏水进入到硼酸接收液中使甲基红-溴甲酚绿指示剂pH发生变化，滴定终点颜色不易掌握；还有可能是消煮液中游离的氨被释放出来，以上两种原因都可能造成结果偏大。综合考虑，设置自动凯氏定氮仪测定参数为：加碱时间0 s，蒸馏时间5 min，蒸馏功率100%。

2 新方法的准确度、精密度

新方法对4种国家标准物质在蒸馏5 min时的测定结果如表2所示。由表2可知，4种标准物质CEC测定结果均与标准值吻合，表明新方法使土壤中的交换性阳离子被充分交换出来，蒸馏和吸收过程无损失，具有较高的准确度。4种标准物质CEC测定结果的RSD值均小于5%，这表明新方法具有较高精密度，测定结果精准。

表2 新方法测定CEC的准确度和精密度

3 结论

采用改进的淋滤装置缩短了淋滤器组装时间，提高了实验成功率和效率；利用自动凯氏定氮仪直接对NH4+饱和土壤进行蒸馏，简化了实验流程，缩短了实验时间，提高了实验效率；用国家标准物质进行新方法准确度和精密度测定，结果显示新方法有很高准确度和检验精度。

因此，改进后的新方法准确度高，稳定性好，实用性强，是一种高效、快捷的方法，适合本科实验教学和科研项目测定。