氨水络合分离-电感耦合等离子体质谱法测定含Ta和Hf的单晶高温合金中痕量Au

张艳，高颂，陈靖，房丽娜

(1.中国航发北京航空材料研究院,北京 100095;2.航空材料检测与评价北京市重点实验室,北京 100095;3.中国航空发动机集团材料检测与评价重点实验室,北京100095)

单晶高温合金具有高强度、良好的抗氧化和抗热腐蚀性能、优异的蠕变与抗疲劳性能、良好的组织稳定性和使用可靠性,被广泛应用于涡轮发动机等先进动力推进系统热端部件。为了提高合金的耐高温性能、强度和塑性,Ta和Hf被越来越多地添加到单晶高温合金中。由于单晶高温合金使用环境十分严酷,基于安全风险考虑,必须对合金元素的种类和用量进行严格控制。随着单晶高温合金材料的不断发展,需要分析的元素也从传统的“五害元素”发展到多达50余种痕量元素,且测定下限要求越来越低,但现行的高温合金规范中仅明确要求Au为必检元素。

现行标准中关于痕量Au的测定方法主要有空心阴极光谱法[1]、分光光度法[2]、电感耦合等离子体原子发射光谱法[3],这些方法的灵敏度较低,不能满足样品中低含Au量(0.1μg·g－1)的分析要求。四极杆电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[4-8]、高分辨-ICP-MS[9]和辉光放电质谱法(GD-MS)[10]也可用于痕量Au的测定,由于常见的单晶高温合金中Ta(质量分数约为6%)和Hf(质量分数约为0.1%)元素对Au存在较强的质谱干扰,而四极杆的分辨率较低,也难以满足0.1μg·g－1Au的分析要求。如果采用高分辨-ICP-MS 及GD-MS 进行测定,将分辨率调至约10 000且采用窄窗口分析时,虽然能精确排除元素Ta与O 形成的氧化物离子干扰,但由于积分区间过小,产生的分析漂移较大,难以获得理想的测定下限。除此之外,这两种仪器的成本较高,在一般检测实验室很难普及。

很多金属元素例如Nb、Zr、Ta、Hf等在氨水等碱性环境中会生成沉淀,可通过调节样品溶液酸度的方法使Ta、Hf生成沉淀后去除。因此,本工作用氨水络合分离去除Ta、Hf,用四极杆电感耦合等离子体质谱仪测定含Ta和Hf的单晶高温合金中痕量Au,以期为单晶高温合金中Au的测定提供思路。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

XseriesⅡ型电感耦合等离子体质谱仪;Milli-Q IQ 7000型超纯水系统。

Au标准储备溶液:1.00 g·L－1。

Au标准溶液:取适量Au标准储备溶液,用水逐级稀释配制成0.10 mg·L－1Au标准溶液。

Ta、Hf单标准溶液:1.00 g·L－1,使用时用水稀释至所需浓度。

基质匹配标准溶液系列:取0.10 mg·L－1Au标准溶液0,0.10,0.50,1.00,5.00,10 mL,用空白样品溶液定容至250 mL 容量瓶中,配制成0,0.1,0.5,1.0,5.0,10.0μg·g－1的基质匹配Au标准溶液系列。

调谐液:其中锂、钴、铟、铀元素的质量浓度均为10μg·L－1。

盐酸、硝酸、氢氟酸均为优级纯;氨水为分析纯;试验用水为超纯水(18 MΩ·cm)。

1.2 仪器工作条件

射频功率1 350 W;冷却气流量14.00 L·min－1,辅助气流量0.85 L·min－1,雾化器流量0.70 L·min－1;四极杆偏压－4.0 V,六极杆偏压－2.0 V;扫描方式为跳峰扫描。

1.3 试验方法

称取0.10 g样品于50 mL烧杯中,加入体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合溶液5 mL,于60 ℃加热30 min,至样品溶解完全。冷却至室温,加入25 mL水,混匀后,滴加氨水至pH 9.0,静置30 min,将溶液转移至50 mL容量瓶中,用水稀释至刻度,混匀。静置30 min,用中速定量滤纸干过滤,分取25 mL滤液至50 mL容量瓶中,加入50%(体积分数)硝酸溶液5 mL,用水稀释至刻度,按照仪器工作条件测定其中的Au含量。随同做样品空白试验。

2 结果与讨论

2.1 质谱干扰

高温合金样品中Ta和Hf的含量较高,在采用混合酸消解时,会引入O 和H 元素,在进行ICPMS测定时,Ta和Hf与O、H 结合将生成质荷比(m/z)分 别 为196.94 和196.94 的TaO＋和Hf OH＋的多原子离子,而Au测量同位素为197Au＋(m/z196.96),三者的m/z非常接近,质谱峰重叠在一起,四极杆-ICP-MS很难分辨,Au含量无法被准确测定。

2.2 Ta、Hf对Au的干扰

为了确定Hf OH＋与TaO＋干扰量,取1.00 g·L－1Ta标准溶液0.05,0.10,0.50,1.00,3.00,5.00,7.00,10.00 mL,用5%(体积分数,下同)硝酸溶液定容至100 mL 的容量瓶中,配制质量分数为0.05%,0.10%,0.50%,1.00%,3.00%,5.00%,7.00%,10.00% Ta标准溶液系列;取0.10 g·L－1Hf标准溶液0.10,0.50,1.00,2.00,5.00 mL 和1.00 g·L－1Hf标准溶液1.00,1.50,2.00 mL,用5%硝酸溶液定容至100 mL 容量瓶中,配制成0.01%,0.05%,0.10%,0.20%,0.50%,1.00%,1.50%,2.00% Hf标准溶液系列,按照仪器工作条件测定。以Hf与Ta的质量分数为横坐标,以其对应产生的Hf OH＋与TaO＋干扰量为纵坐标进行线性回归,线性参数见表1。

表1 Hf、Ta对Au的干扰结果Tab.1 Interference of Hf and Ta to Au

由表1可知:Ta和Hf的质量分数均在一定范围内与其对应产生的干扰量呈线性关系;当Ta的质量分数约为6%(合金中Ta的质量分数)时,产生的干扰量为1%;当Hf的质量分数为0.1%(合金中Hf的质量分数)时,产生的干扰量为3μg·g－1。由此可见,Ta的干扰程度很大,Hf的干扰程度相对较小,但样品中含Au量(0.1μg·g－1)很低,故二者的影响均无法通过上述线性回归方程扣除。

2.3 干扰的消除

2.3.1 雾化器流量

尝试通过优化雾化器流量来降低Ta和Hf的干扰。当雾化器流量分别为0.60,0.70,0.80,0.90,1.00 L·min－1时,直接对经混合酸消解但未经氨水处理的消解液进行测定,Hf OH＋、TaO＋、Au＋响应信号随雾化器流量的变化结果见图1。

图1 雾化器流量对Hf OH＋、TaO＋、Au＋信号的影响Fig.1 Effect of atomizer flow rate on signals of Hf OH＋,TaO＋and Au＋

由图1可知:当雾化器流量为0.60 L·min－1时,Au＋响应信号较强,同时杂质离子Hf OH＋、TaO＋的信号略低;雾化器流量从0.60 L·min－1增加至0.70 L·min－1时,Hf OH＋、TaO＋、Au＋响应信号均有增加,特别是Hf OH＋;雾化器流量继续增加,Au＋响应信号下降;当雾化器流量为0.60～1.00 L·min－1时,TaO＋、Hf OH＋响应信号均较强,说明仅通过调节雾化器流量不能排除Hf OH＋和TaO＋的干扰,故在用氨水络合后,选择Au信号较强的0.70 L·min－1作为雾化器流量。

2.3.2 射频功率

尝试通过优化射频功率来降低Ta和Hf的干扰。当射频功率分别为1 000,1 100,1 200,1 300,1 350,1 400,1 500 W 时,直接对经混合酸消解但未经氨水处理的消解液进行测定,Hf OH＋、TaO＋、Au＋响应信号随射频功率的变化结果见图2。

图2 射频功率对Hf OH＋、Ta O＋、Au＋信号的影响Fig.2 Effect of RF power on signals of Hf OH＋,TaO＋and Au＋

由图2可知:Hf OH＋、TaO＋、Au＋响应信号均随射频功率的增加而增加,当射频功率为1 100～1 400 W 时,TaO＋响应信号急剧上升,上升的程度远大于Au＋的;当射频功率为1 000～1 500 W 时,TaO＋、Hf OH＋响应信号均较强,说明仅通过调节射频功率不能排除Hf OH＋和TaO＋的干扰。故在用氨水络合后,选择Au响应信号较高的1 350 W作为射频功率。

2.3.3 氨水环境

在酸度合适的氨水环境中,Au 可与氨形成稳定的络合离子,而Ta和Hf可在碱性环境中水解生成氢氧化物沉淀。按照试验方法分析标准样品LARM332(DD6),考察了滴加氨水至溶液pH 分别为8.0,8.5,9.0,9.5,10.0时对Au和Hf残留量的影响,结果见表2。

表2 不同酸度下Ta和Hf的残留量Tab.2 Residual amounts of Ta and Hf at different acidity

由表2可知:当pH 为8.5～10.0时,Ta和Hf的残留量均较低,且保持稳定,说明酸度合适的氨水环境可有效降低Ta、Hf的干扰。为了减少样品溶液中盐的生成量,氨水用量应尽可能少,但考虑到pH 为9.0时溶液颜色有明显的变化,更易于操作,因此试验选择滴加氨水至溶液pH 为9.0。

2.4 消解体系的选择

在采用盐酸-硝酸混合溶液消解样品时,消解液呈浑浊状态,这是由于部分Ta析出形成白色沉淀所致,在混合酸中加入少量氢氟酸(0,2,4滴),按照试验方法分析加标样品(加标量为0.005%),所得结果见表3。

表3 在混合酸中滴加氢氟酸前后Au、Ta和Hf测定值的变化Tab.3 Changes of the determined values of Au，Ta and Hf before and after adding hydrofluoric acid to the mixed acid %

由表3可知,在滴加2滴氢氟酸前后,消解液由浑浊变澄清,但是其中Au、Ta和Hf测定值并没有发生很大变化;当氢氟酸用量为4滴时,Hf残留量增加,这是由于过量的氢氟酸会降低Hf OH 的沉淀量,从而使溶液中Hf的残留量增多。因此,加2滴氢氟酸时的效果最佳,考虑到添加氢氟酸前后Au的测定值并没有显著改变和氢氟酸的高毒性,试验选择不滴加氢氟酸,仅采用盐酸-硝酸混合溶液溶解样品。

2.5 标准曲线和检出限

按照仪器工作条件测定基质匹配Au标准溶液系列,以Au的质量分数为横坐标,其对应的响应信号为纵坐标绘制标准曲线。结果显示:线性范围为0.1～10.0μg·g－1,线性回归方程为y＝62.54x＋209.3,相关系数为0.999 2。按照仪器工作条件连续测定空白样品溶液11次,以3倍标准偏差(s)计算检出限(3s),所得结果为0.002μg·g－1。

2.6 精密度、回收率和方法比对试验

按照ISO/TS 15338:2009(E)《表面化学分析辉光放电质谱测定法(GD-MS)使用介绍》采用GDMS处理和分析标准物质LARM332(DD6)和样品DD9,取GD-MS分析过的样品制成屑状试样,按照本方法进行分析,平行测定6次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),并对此样品进行3个浓度水平的加标回收试验。所得精密度、回收率和方法比对结果见表4。

表4 精密度、回收率和方法比对试验结果(n＝6)Tab.4 Results of tests for precision，recovery and method comparison(n＝6)

由表4 可知,本方法的回收率为101%～110%,RSD 均小于10%,且测定值和GD-MS的基本一致,含Au量均在0.10μg·g－1左右。

本工作采用氨水络合分离法去除单晶高温合金中Ta、Hf干扰元素,四极杆-ICP-MS测定其中痕量Au含量。本方法的准确度和精密度均较好,且其测定值和国家标准方法的基本一致,可用于含Ta和Hf单晶高温合金中Au含量的测定。