硅藻土负载TODGA分离-电感耦合等离子体质谱法测定氧化铈中氧化钆、氧化铽

张秀艳，常诚，包香春，张慧珍，于亚辉*

(1.包头稀土研究院 白云鄂博稀土资源研究与综合利用国家重点实验室,包头 014030;2.稀土冶金及功能材料国家工程研究中心,包头 014030)

氧化铈的纯度会直接影响到其产品的定价和应用,如一般的氧化铈产品可用于制备玻璃抛光粉、催化剂、金属铈,而高纯氧化铈产品则用于生产稀土发光材料[1-10]。根据国家标准GB/T 4155－2012《氧化铈》的要求,钇、镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥等稀土杂质元素是氧化铈产品的重要考察指标,且不同牌号的氧化铈产品对稀土杂质的含量也有不同的要求,因此,有必要对氧化铈中的杂质稀土元素含量进行监控。

测定氧化铈中稀土杂质元素含量的方法主要有电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)和电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)。在采用ICPAES测定时,由于铈的分析谱线较多,对杂质元素的谱线干扰较严重,尤其是钆、铽等元素,无法满足纯度在99.9%以上的氧化铈样品的分析要求。与ICP-AES相比,ICP-MS具有更低的检出限,在单一稀土产品测定方面的应用更广泛,但由于稀土元素之间存在质谱重叠干扰、多原子离子干扰等,部分稀土杂质元素无法被直接测定[11-12]。在使用ICP-MS测定氧化铈中的稀土杂质元素钆和铽时,由于氧化物和氢氧化物复合离子136Ce16O、142Ce16O、138Ce16O、138Ce17O、140Ce16O、140Ce17O、140Ce16O1H、142Ce16O、142Ce18O 等 对152Gd、154Gd、155Gd、156Gd、157Gd、158Gd、160Gd及142Ce17O 对159Tb会产生不同程度的干扰,需要先将待测元素与铈基体分离,然后再用ICP-MS进行测定。

国家标准GB/T 18115.2－2006《稀土金属及其氧化物中稀土杂质化学分析方法 铈中镧、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥和钇量的测定》[13]先用C272微型柱分离铈基体,再用ICP-MS测定钆、铽含量,但该方法存在仪器成本高,后期维护困难等问题。N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)为酰胺荚醚类萃取剂,对镧系及锕系元素的分离效果较好[14-16]。文献[17]的研究结果显示,当采用TODGA-HNO3体系时,TODGA 对稀土元素具有较高的萃取容量,各稀土元素的分配系数达到10 000∶1,可有效地将轻稀土元素(镧、铈、镨、钕)和中重稀土元素(钆、铽)分离;文献[18]以钕为分界点,实现了与铽以后的重稀土元素的分离。因此,本工作采用硅藻土负载TODGA 填充的柱子为分离柱,用硝酸溶液淋洗分离铈基体,用盐酸溶液反洗钆、铽,用ICP-MS测定钆、铽含量,以期为氧化铈中钆和铽含量的测定提供新的解决方案。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

NexIon 300Q 型电感耦合等离子体质谱仪;安捷伦5110型电感耦合等离子体发射光谱仪。

钆标准溶液:1 g·L－1。

铽标准溶液:1 g·L－1。

铯标准溶液:1 g·L－1。

铯内标溶液:取适量铯标准溶液,用1%(体积分数,下同)硝酸溶液逐级稀释配制成10μg·L－1的铯内标溶液。

混合标准溶液系列:取适量钆、铽标准溶液,用1%硝酸溶液逐级稀释配制成0,1.00,5.00,10.00,50.00μg·L－1的混合标准溶液系列。

硅藻土为分析纯,最大粒径为0.154～0.180 mm(80～100 目);乙醇、丙酮、硝酸、盐酸、30%过氧化氢溶液为优级纯;TODGA 由北京科技大学化学与生物工程学院实验室合成,纯度大于98%。高纯氧化铈标准品中氧化铈的质量分数不小于99.999%,其中氧化钆、氧化铽的质量分数均不大于0.5μg·g－1。

1.2 仪器工作条件

射频功率1.1 k W;等离子气流量15 L·min－1,辅助气流量1.2L·min－1,雾化 气流量0.8 L·min－1;试液提升流量1.0 mL·min－1;质荷比分辨率0.70±0.10;测量方式为跳峰;扫描10次,重复3次;测量点/峰次数为3;钆和铽分析同位素为160Gd 和159Tb;在线加入10μg·L－1的铯内标溶液。

1.3 试验方法

1.3.1 硅藻土负载TODGA 分离柱的制备

将硅藻土过孔径为0.100 mm(150目)的筛网,取50 g硅藻土,加入体积比为1∶3的TODGA-丙酮混合溶液25 mL,在通风橱内室温敞口振荡25～30 h,待丙酮全部挥发掉后混匀,填装到色谱柱(10 cm×1 cm)中,压实,至无明显的空隙。制备的分离柱在使用前需用pH 1.5硝酸溶液20 mL平衡10 min。

1.3.2 样品的测定

将0.5000g样品置于50mL烧杯中,加入50%(体积分数)硝酸溶液5 mL,1 mL 30%过氧化氢溶液,加热至溶解完全,移至50 mL容量瓶中,以水稀释至刻度,混匀。分取5 mL 溶液于10 mL 比色管中,以淋洗剂pH 1.5的硝酸溶液稀释至刻度,混匀后以2.0 mL·min－1的流量全部导入分离柱(连接一个蠕动泵,用于控制流量),用适量(不小于100 mL)pH 1.5的硝酸溶液以2.0 mL·min－1流量淋洗分离柱,淋洗至淋洗液中铈的质量浓度小于1 000μg·L－1。然后用反洗剂pH 0.92的盐酸溶液以2.0 mL·min－1的流量反洗待测元素钆和铽,将最先洗出的20 mL反洗液弃去,继续收集反洗液40 mL于50 mL比色管中,以水稀释至刻度,混匀,按照仪器工作条件测定其中钆、铽含量,结果以氧化钆、氧化铽计。

2 结果与讨论

2.1 铈基体的干扰效应

在用ICP-MS测定氧化铈中氧化钆和氧化铽含量时,基体效应、多原子离子的质谱干扰是主要考虑的干扰因素。基体效应可以采用内标法进行校正。待测元素同位素160Gd、159Tb均会受到铈的氧化物和氢氧化物的重叠干扰,而这些多原子离子的质镨重叠干扰无法通过简单的校正消除[13]。为确定铈对钆、铽的干扰程度,将高纯氧化铈标准品用50%硝酸溶液和30%过氧化氢溶液加热溶解,配制成1 g·L－1的铈标准溶液,并用水逐级稀释成0,100,200,500,1 000,1 500,2 000μg·L－1的铈标准溶液系列,按照仪器工作条件测定,结果见表1。

表1 铈的质量浓度对钆、铽的测定值的影响Tab.1 Effect of mass concentration of Ce on the determined value of Gd and Tb μg·L－1

由表1可知:当铈的质量浓度大于1 000μg·L－1时,仪器测得的钆质量浓度不小于0.10μg·L－1(0.10 μg·g－1)、铽的质量浓度不小于0.20μg·L－1(0.20μg·g－1),此时对钆、铽含量的测定影响不能忽略。因此,试验选择基体分离后待测液中基体铈的质量浓度应不大于1 000μg·L－1。

2.2 铈分离条件的选择

2.2.1 淋洗剂酸度和淋洗液体积

为降低铈对钆和铽测定的影响,本工作利用铈、钆、铽在TODGA-HNO3体系中分配系数上的差异来分离铈。基于文献[18],当淋洗剂硝酸溶液的pH 为1～2时,硅藻土负载TODGA 的分离柱能有效分离铈和钆、铽,钆、铽不会被洗脱。分别取5 mL 10 g·L－1铈标准溶液和5 mL 0.5 mg·L－1钆、铽标准溶液于10 mL 比色管中,混匀后倒入分离柱。在1.5 mL·min－1流量下,分别用350 mL的pH 为1.1,1.5,1.8,2.1的硝酸溶液作淋洗剂淋洗分离柱,每25 mL收集一次淋洗液,并与之前的收集的淋洗液合并,考察了不同酸度的淋洗剂下收集的淋洗液体积分别为25,50,75,100,125,150,175,200,225,250,275,300,325,350 mL 时对其中铈、钆、铽的测定值的影响。结果显示,4种酸度淋洗剂得到的淋洗液中均未检出钆、铽,这与文献[18]中的结果相同,铈的测定结果见图1。

图1 淋洗剂酸度和淋洗液的体积对铈测定的影响Fig.1 Effect of acidity of rinsing solvent and volume of rinsing solution on determination of Ce

由图1可知:铈的质量浓度均随淋洗液体积的增加而减小,当淋洗液体积不小于100 mL时,淋洗液中铈含量显著降低,其回收率基本稳定;4种酸度的淋洗剂均取得了较好的淋洗效果,但pH 1.5的硝酸溶液作淋洗剂所得铈的回收率接近100%,淋洗效果较好。因此,试验选择pH 1.5硝酸溶液作为淋洗剂来分离基体铈。

2.2.2 淋洗流量和淋洗液体积

为提高分离效率,应根据分离柱和蠕动泵的性能选择合适的淋洗流量。按照试验方法考察淋洗流量分别为1.5,2.0,2.5,3.0 mL·min－1时收集的淋洗液体积分别为25,50,75,100,125,150,175,200 mL时铈回收率的变化,结果见图2。

图2 淋洗流量和淋洗液体积对铈回收率的影响Fig.2 Effect of rinsing flow rate and volume of rinsing solution on recovery of Ce

由图2可知:铈的回收率随着淋洗液体积的增加先增加后保持稳定;淋洗流量越大,所需的淋洗剂用量就越多,当淋洗流量为1.5,2.0 mL·min－1,淋洗液体积大于75 mL 时,铈的回收率较高,且趋于稳定。综合考虑淋洗时间、蠕动泵管的使用寿命等因素,试验选择的淋洗流量为2.0 mL·min－1。

2.2.3 反洗剂酸度和反洗液体积

基于文献[18],当反洗剂盐酸溶液pH 小于3.5时,钆、铽等重稀土元素开始被洗脱,pH 小于0.5时所有的稀土元素都可以被洗脱下来。将10μg·L－1的钆、铽标准溶液5 mL吸附到预先处理好的硅藻土负载的TODGA 分离柱上进行反洗试验,用pH 分 别 为0.44,0.62,0.92,1.22的盐酸溶液130 mL作反洗剂反洗钆和铽,每10 mL 收集一次反洗液,并与之前的收集的反洗液合并,考察反洗剂酸度及反洗液的体积对反洗液中钆和铽测定的影响,结果见图3。

图3 反洗剂酸度和反洗液的体积对钆和铽回收率的影响Fig.3 Effect of acidity of backwashing solvent and volume of backwashing solution on recovery of Gd and Tb

由图3可知:反洗剂酸度和反洗液的体积均会影响钆和铽的回收效果,不同反洗剂酸度条件下,回收钆和铽需要收集的反洗液体积不同;当反洗剂pH 为0.92时,所需的反洗液体积较小,相应需要的时间也较短;当收集的反洗液体积为20 mL 时,其中钆和铽的回收率几乎为0,说明钆和铽还未被洗脱下来;当收集的反洗液体积为60 mL 时,钆和铽回收率均接近100%,当反洗液体积继续增大,回收率保持不变。因此,试验选择pH 0.92盐酸溶液为反洗剂,将收集的前20 mL 反洗液弃去,仅收集后续的40 mL反洗液用于测定。

2.2.4 反洗流量

基于2.2.2节淋洗剂流量条件,以10μg·L－1的钆、铽标准溶液5 mL为待测对象,试验考察了反洗流量分别为1.0,1.5,2.0,2.5 mL·min－1时,对收集的不同体积反洗液中钆和铽回收率的影响。与铽相比,钆更容易被反洗,因此本节仅以铽为例进行试验,结果见图4。

由图4可见:当反洗液的体积为60 mL 时,不同流量下,铽的回收率均大于95.0%。为保证反洗效率,同时与2.2.2节条件一致,试验选择的反洗流量为2.0 mL·min－1。

图4 反洗流量对铽回收率的影响Fig.4 Effect of backwashing flow rate on recovery of Tb

2.2.5 分离柱进样量

在优化的分离条件下,淋洗剂用量和方法的测定下限均与分离柱的进样量有关。按照试验方法考察了分离柱进样量分别为20,50,100 mg时对淋洗剂用量和测定下限的影响。结果显示:随着进样量的增加,所需淋洗剂体积分别约为50,100,200 mL,钆的测定下限分别为0.68,0.34,0.17μg·g－1,铽的测定下限分别为0.32,0.16,0.08μg·g－1。考虑到淋洗时间和分离柱的使用寿命,及随着进样量的增加,分离柱对铈的记忆效应会加强等因素,试验选择的分离柱进样量为50 mg。

2.3 标准曲线，检出限和测定下限

按照仪器工作条件测定钆和铽混合标准溶液系列(测定结果以氧化物计),以氧化钆和氧化铽的质量浓度为横坐标,其对应的待测元素与内标元素强度比值为纵坐标绘制标准曲线。结果显示:氧化钆和氧化铽标准曲线的线性范围均在50.00μg·L－1以内,其他线性参数见表2。

按照试验方法平行测定11次样品空白,分别以3倍、10倍标准偏差(s)计算检出限(3s)和测定下限(10s),换算为质量分数,所得结果见表2。

表2 线性参数、检出限和测定下限Tab.2 Linearity parameters，detection limits and lower limits of determination

2.4 精密度和回收试验

按照试验方法分析氧化铈样品,平行测定11次,计算测定值的相对标准偏差(RSD),再对此样品进行加标回收试验,所得精密度和回收试验结果见表3。

表3 精密度和回收试验结果(n＝11)Tab.3 Results of tests for precision and recovery(n＝11)

由表3可知,氧化钆、氧化铽的回收率分别为101%和99.0%,RSD 均小于6.0%。

本工作建立了硅藻土负载TODGA 分离-ICPMS测定氧化铈样品中氧化钆、氧化铽含量的方法,该方法具有所需材料和装置简单、操作简便,精密度和准确度良好的特点,可用于氧化铈样品中氧化钆和氧化铽含量的测定;同时对氧化镨、氧化钕等稀土氧化物中干扰稀土杂质元素的测定也具有借鉴意义。