高分辨电感耦合等离子体质谱法测定含钌单晶高温合金中的铟及钌干扰的消除

陈靖，张艳，庞晓辉，高颂

(1.中国航发北京航空材料研究院,北京 100095;2.航空材料检测与评价北京市重点实验室,北京 100095;3.中国航空发动机集团 材料检测与评价重点实验室,北京 100095)

高温合金可在600℃以上的高温下承受苛刻的机械应力,具有良好的抗氧化和抗腐蚀性能。单晶高温合金因消除了晶界,它的初熔温度和强度比等轴晶、定向柱晶高温合金高很多,成为目前高温合金的主要研究方向[1]。在合金中添加其他元素,可有助于提高合金的机械性能或耐高温性能,如钌元素可以有效抑制单晶高温合金析出拓扑密堆(TCP)相,提高合金的组织稳定性,进而大幅度提高合金的承温能力。目前,第四代单晶高温合金的国际公认钌添加量为2%～4%[2-3]。钼作为难熔元素,对合金耐高温性能也有一定的提升,添加量大多在3%以下。单晶高温合金一般应用于航空发动机热端部件,运行环境比较苛刻,故其中痕量元素种类和含量的限制要求非常严格;而含钌单晶高温合金对痕量元素的要求则更为严格,如成熟牌号K417中铟质量分数限值为0.002 5%,而含钌单晶高温合金的含铟量为成熟牌号的几十分之一,故建立含钌单晶高温合金中铟含量的测定方法很有必要。

目前,测定痕量铟的方法主要有原子吸收光谱法(AAS)[4-8]、紫外分光光度法[9]、示波极谱法[10-11]和空心阴极光谱法[12]等,但AAS和紫外分光光度法的前处理均较为复杂,需要对多种基体元素进行萃取分离,甚至需要进行二次萃取;示波极谱法需要的试剂较多,方法相对复杂;空心阴极光谱法需要对应的标准物质,但样品中铟含量很低,获得这样的标准物质较为困难。除此之外,以上4种方法的检出限均较高,无法满足含钌单晶高温合金中痕量铟的测定。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)[13-19]具有检出限低、线性动态范围宽、快速和可多元素分析等特点,在生物、环境、金属、合金等领域的痕量元素分析中均有应用。现有相关国家标准[20-21]将ICP-MS作为测定铟的标准方法。但在实际检测中发现,钌、钼对铟含量测定存在质谱重叠干扰,且当钌、钼达到一定含量后,这种干扰将无法忽略。针对以上现状,本工作在低(分辨率为300)、中(分辨率为4 000)、高(分辨率为10 000)等3种分辨率模式下,采用高分辨电感耦合等离子体质谱仪研究了钌、钼的干扰的情况,并对含钌单晶高温合金中的铟进行了测定,以期为含钌单晶高温合金中的痕量铟的测定提供技术参考。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

Element XR 型高分辨电感耦合等离子体质谱仪,配耐氢氟酸进样系统;XSR 105DU 型电子天平;Milli-Q IQ 7000型超纯水系统。

钌、钼、铟单元素标准溶液:1 000 mg·L－1。

调谐液:1μg·L－1锂、铟、铀元素的混合溶液。

高纯镍纯度为99.99%;镍基高温合金国家标准物质GBW 01636。

氩气纯度为99.999%;盐酸、硝酸、氢氟酸均为优级纯;试验用水为超纯水。

1.2 仪器工作条件

射频功率1 153 W;样品气流量1.05 L·min－1,冷却气流量16.00 L·min－1,辅助气流量0.85 L·min－1;提取电压－2 000 V,聚焦 电压－1088V,X偏转电压－8.4V,Y偏转电压－4.7 V,聚焦杆电压4.58 V;低分辨率300,中分辨率4 000,高分辨率10 000。

1.3 试验方法

称取0.1 g(精 确至0.000 1 g)样 品,置 于100 mL聚四氟乙烯烧杯中,加入体积比为3∶1的盐酸-硝酸混合溶液9 mL和氢氟酸1 mL,盖上烧杯盖,于80 ℃常压消解60 min,冷却,用水定容至250 mL。称取0.05 g高纯镍按上述方法进行处理(省略定容步骤),制备镍基体溶液若干份。按照仪器工作条件测定样品溶液中的铟元素含量。

2 结果与讨论

2.1 同位素的潜在干扰

质谱干扰一般有同量异位素干扰、多原子离子干扰、氧化物离子干扰和双电荷离子干扰等4种。铟有2个同位素,分别为113In、115In。115In会受到115Sn的同量异位素干扰,但锡元素为单晶高温合金中的痕量元素,且115Sn丰度仅为0.36%,故其干扰可忽略;来源于仪器的锡的双电荷离子产率低于0.2%,来源于样品的锡的双电荷离子对铟的干扰也不明显,故锡元素的影响可以忽略。多原子离子干扰和氧化物离子干扰是质谱干扰中较为常见且影响相对严重的干扰因素,其中,铟的两种同位素均在一定程度上受氧化物离子干扰,潜在的干扰氧化物见表1。

表1 铟同位素的潜在的氧化物干扰Tab.1 Potential interference of oxide to In isotopes

由表1可知,铟两种同位素均存在钌、钼的氧化物的质谱重叠干扰(99Ru16O 对115In 干扰图谱见图1),113In还存在锆氧化物的干扰,由于96Zr的丰度(2.8%)相对较低,与17O 结合形成的氧化物的干扰可忽略。

图1 99 Ru16 O 对115 In的质谱重叠干扰图Fig.1 Spectrum of MS overlap interference of 99 Ru16 O to 115 In

2.2 钌和钼对铟质谱重叠干扰

钌、钼为含钌单晶高温合金中的主要元素,试验参考Q/6S 2205－2009《高温合金化学成分光谱分析方法》采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)测定其合金中钌、钼含量,所得质量分数分别为3.2%和1.0%,故需要通过进一步试验确定其对铟的干扰程度。加入一份镍基体溶液,用水逐级稀释钌、钼单元素标准溶液配制0.5%,1.0%,3.0%,5.0%的镍基体匹配钌标准溶液系列和0.5%,1.0%,2.0%的镍基体匹配钼标准溶液系列,按照仪器工作条件分别在低、中、高等3种分辨率模式下测定,将得到的氧化物离子响应信号代入铟的线性回归方程,所得铟的质量分数作为其对铟的干扰量,结果见表2。

表2 不同钌、钼含量对应的铟的干扰量Tab.2 Interference amount of In obtained with the different contents of Ru and Mo μg·g－1

由表2可知:钼对113In产生的干扰非常严重,对115In产生的干扰较小,基本可以忽略;钌对113In产生干扰较小,对115In产生的干扰相对严重。鉴于选择113In时钼会产生严重干扰,故选择115In作为铟检测同位素。但铟作为痕量元素,钌的干扰量已大大超出试样中铟含量,干扰不能忽略,但可通过校正方程扣除。在低、中、高等3种分辨率模式下,以钌的质量分数为横坐标,对应的铟的质量分数为纵坐标进行线性回归,结果显示,二者之间呈线性关系,所得校正方程的线性参数见表3。

由表3可知:3种分辨率模式下所得的校正方程的相关系数均在0.999 0 以上,线性关系良好。但是由于钌氧化物产率会随着仪器状态的变化而变化,故每次试验时均应随样品一同更新校正方程线性参数,并将待测样品采用ICP-AES预先测定其中钌的含量带入校正方程中进行干扰量的扣除。

表3 校正方程的线性回归参数Tab.3 Linearity regression parameters of calibration equation

2.3 基体的影响

将铟单元素标准溶液逐级稀释后配制两组质量分数为0,0.2,0.5,1,5μg·g－1的铟标准溶液系列。其中一组不加镍基体溶液,直接用水定容;另一组加入一份镍基体溶液后用水定容;分别在低、中、高分辨率模式下测定,考察基体镍对铟测定的影响,所得结果见图2。

图2 不同分辨率下基体镍对115 In的响应信号的影响Fig.2 Interference of matrix Ni on response signal of 115 In at the different resolutions

由图2可知:在3种分辨率模式下,铟的响应信号随分辨率升高显著降低,且基体镍对铟测定均存在干扰。因此,试验选择用镍基体溶液配制的基质匹配铟标准溶液系列制作标准曲线。

2.4 标准曲线和检出限

加入一份镍基体溶液,用水将铟单元素标准溶液逐级稀释配制成0,0.1,0.5,1,2μg·g－1基体匹配铟标准溶液系列,按照仪器工作条件测定,以铟质量分数为横坐标,其对应的响应信号为纵坐标绘制标准曲线,低、中、高等3种分辨率模式下线性范围均在2μg·g－1以内,所得其他线性参数见表4。

按照仪器工作条件重复测定镍基体溶液11次,以3倍标准偏差(s)计算检出限(3s),低、中、高等3种分辨率模式下的检出限见表4。

表4 线性参数和检出限Tab.4 Linearity parameters and detection limits

由表4可知:低、中、高等3种分辨率下的相关系数均在0.999 0以上,线性关系均较好;检出限随着分辨率的增加而增加,这是由于含钌单晶高温合金中铟含量很低,结合图2可知,推测是由高分辨率下响应信号(仅为低、中分辨率模式下的约1/4)较低所致。

2.5 准确度试验

本工作的研究对象为含钌单晶高温合金,市面上没有与之匹配的标准物质,故按试验方法分析了现有的含微量铟的镍基高温合金国家标准物质GBW 01636。结果显示,低、中、高等3种分辨率下的测定值分别为0.79,0.78,0.83μg·g－1,与认定值[(0.88±0.23)μg·g－1]基本一致,说明本方法的准确度较好。

2.6 精密度和回收试验

按照试验方法对含钌单晶高温合金碎屑状样品进行测定,每种分辨率模式平行测定5次,计算回收率及测定值的相对标准偏差(RSD),结果见表5。

由表5可知:高分辨率模式下的回收率相对偏低,低、中分辨率模式下的回收率较好;不同分辨率模式下的RSD 均小于3.0%。

表5 样品的精密度和回收试验结果(n＝5)Tab.5 Results of tests for precision and recovery on the sample(n＝5)

本工作采用盐酸、硝酸和氢氟酸的混合溶液消解含钌单晶高温合金样品,在3种分辨率模式下,采用高分辨电感耦合等离子体质谱法(HR-ICP-MS)测定了钌对铟的干扰量,通过建立的校正方程扣除钌对铟的质谱重叠干扰。本方法前处理简单、快速,可实现含钌单晶高温合金中痕量铟的准确测定。