脂肪胺类分散剂对白炭黑填充天然橡胶/乳聚丁苯橡胶并用胶性能的影响

王丹灵，宋 立，谢诚坚，王 超，刘 辉，董兴旺

（中策橡胶集团有限公司，浙江 杭州 310018）

白炭黑的表面存在硅羟基基团，导致强极性的白炭黑在橡胶中难以湿润、容易聚集、分散困难[1-5]。目前轮胎技术人员通过使用硅烷偶联剂（如TESPD或TESPT）对白炭黑的表面进行改性，从而改善白炭黑的分散性[6]。白炭黑表面的硅羟基与硅烷偶联剂的乙氧基之间发生硅烷化反应，可降低白炭黑的极性，减少聚集体和附聚物的形成，从而改善其在橡胶中的分散性。但白炭黑表面仍存在一些可以相互作用并聚集的游离硅羟基基团。脂肪胺与白炭黑表面游离的羟基相互作用，形成胺改性白炭黑硅络合物，可作为白炭黑硅烷化反应的改性剂[7]。

本工作研究脂肪胺类分散剂对白炭黑填充天然橡胶（NR）/乳聚丁苯橡胶（ESBR）并用胶性能的影响。

1 实验

1.1 主要原材料

NR，牌号SVR3L，越南产品。ESBR，牌号1500，中石油吉林石化分公司产品；牌号1739，申华化学工业有限公司产品。炭黑N234，上海卡博特化工有限公司产品。白炭黑1165MP，索尔维精细化工添加剂（青岛）有限公司产品。硅烷偶联剂Si-75，浙江金茂橡胶助剂品有限公司产品。氧化锌，石家庄志亿锌业有限公司产品。硬脂酸，杭州油脂化工有限公司产品。脂肪胺类分散剂A，主要成分质量分数为：亚乙基双硬脂酰胺0.65～0.70，氨基十八胺 0.25～0.30，其他0～0.10。

1.2 配方

配 方1：NR 30，ESBR1500 20，ESBR1739 68.8，炭黑N234 40，白炭黑1165MP 40，硅烷偶联剂Si-75 4，氧化锌 2.5，硬脂酸 3，其他12。

配方2多加入4份脂肪胺类分散剂A，其他组分及用量同配方1。

1.3 主要设备和仪器

GK320型332 L啮合型密炼机，德国HF机械制造有限公司产品；RPA2000橡胶加工分析仪，美国阿尔法科技有限公司产品；GT-M2000型硫化仪、GT-TS-2000-M型电子拉力机和GT-7012-D型DIN磨耗试验机，中国台湾高铁检测仪器有限公司产品；VR-7120型动态热机械分析（DMA）仪，日本上岛制作所产品；RCC-Ⅰ型抗切割性能试验机和RCD-Ⅱ型橡胶炭黑分散度测试仪，北京万汇一方科技发展有限公司产品。

1.4 混炼工艺

配方1与2的混炼工艺相同，均采用两段混炼工艺。

一段混炼工艺为：在密炼机中加入NR，ESBR1500和ESBR1739塑炼30 s→加炭黑、白炭黑1165MP、硅烷偶联剂Si-75等→压压砣至120 ℃→提压砣清扫→压压砣至155 ℃→恒温160 s排胶，在挤出机上出片后停放24 h待用。

二段混炼工艺为：加入一段混炼胶和硫化剂→压压砣至95℃→提压砣清扫→压压砣至105℃→排胶，在挤出机上出片后停放24 h待用。

1.5 性能测试

（1）炭黑分散度。胶料切割时，由于未分散的炭黑聚集体相对于周围橡胶介质具有较高的硬度，会造成切割轨迹的偏离，致使切割表面粗糙不平。利用RCD-Ⅱ型橡胶炭黑分散度测试仪，根据菲利浦（PHILIP）十级标准照片，采用Person提出的Dispergrater分割视场显微镜技术，对胶料中的炭黑分散情况进行测定。

（2）白炭黑絮凝表征。采用RPA2000橡胶加工分析仪[8]，在温度为60 ℃下，分别对应变为0.28%和42%的胶料进行时间扫描，测量其转矩（S′）。应变为0.28%时的S′可用作研究填料-填料间的相互作用，而应变为42%时的S′表征橡胶-橡胶和橡胶-白炭黑网络的相聚作用。

（3）Payne效应。采用RPA2000橡胶加工分析仪，在温度为60 ℃下，应变为0.28%～100%范围内扫描，测试胶料的储能模量（G′）。用ΔG′（应变为0.28%与42%的G′的差）表征白炭黑的分散程度，ΔG′越小，白炭黑分散越好[9-10]。

（4）动态力学性能。采用DMA仪进行温度扫描，测试胶料0和60 ℃时的损耗因子（tanδ）。硫化条件为160 ℃×15 min。测试条件为：频率20 Hz，预应变 7%，动应变 0.25%，温度－50～80 ℃。

2 结果与讨论

2.1 门尼粘度和门尼焦烧时间

胶料的门尼粘度和门尼焦烧时间如表1所示。

表1 胶料的门尼粘度和门尼焦烧时间

从表1可以看出，配方2的一段和二段混炼胶门尼粘度分别较配方1混炼胶降低9和6个门尼粘度值，而配方1与2胶料的门尼焦烧时间相当，说明使用脂肪胺类分散剂A后，降低了混合阶段中白炭黑颗粒之间的相互作用，明显降低了胶料的门尼粘度，改善了白炭黑配方的加工性能，但对门尼焦烧时间的影响较小。

2.2 炭黑分散度

配方1和2胶料的炭黑分散度分别为7.35和7.61。配方2胶料的炭黑分散度高于配方1胶料，说明加入脂肪胺类分散剂A后炭黑的分散性得到了改善，这与门尼粘度的变化趋势一致。

2.3 白炭黑的絮凝

应变为0.28%和42%时胶料的转矩-时间曲线如图1所示。

从图1可以看出：在应变为0.28%时配方2胶料的曲线位于配方1胶料下方，说明配方2胶料中添加的脂肪胺类分散剂A能够与白炭黑相互作用，阻碍未参与硅烷化反应的白炭黑聚集，因此配方2胶料的白炭黑絮凝程度低于配方1胶料；在应变为42%时配方2胶料的曲线略低于配方1胶料，这也是由于配方2胶料添加的脂肪胺类分散剂A阻碍了白炭黑的聚集，同时脂肪胺类分散剂A在橡胶分子链之间以及橡胶分子链与白炭黑之间起到了增塑的效果，使得转矩降低。

图1 应变为0.28%和42%时胶料的转矩-时间曲线

2.4 Payne效应

配方1和2胶料的ΔG′分别为2 687.1和2 120.9 MPa。60 ℃下Payne效应测试结果如图2所示。

图2 胶料Payne效应曲线

从图2可以看出，配方2胶料的曲线位于配方1胶料下方，且配方2胶料具有较低的ΔG′，说明配方2胶料中添加的脂肪胺类分散剂A改善了白炭黑的分散性，降低了白炭黑的聚集，具有更低的Payne效应。

2.5 物理性能

胶料的物理性能测试结果如表2所示。

表2 胶料的物理性能

从表2可以得出如下结论。

（1）与配方1胶料相比，配方2胶料的邵尔A型硬度和撕裂强度相当，拉伸强度和拉断伸长率提高，说明配方2胶料在添加脂肪胺类分散剂A后各项物理性能得到了改善，这与炭黑分散性的改善趋势一致。

（2）经100 ℃×48 h和70 ℃×96 h热老化后胶料的物理性能变化趋势与老化前相当，高温老化后配方1胶料中的白炭黑发生聚集，导致邵尔A型硬度上升幅度大于配方2胶料。

2.6 耐磨性能和抗切割性能

胶料的耐磨性能和抗切割性能测试结果如表3所示。

从表3可以看出，老化前配方2胶料的DIN磨耗量和切割量与配方1胶料相当，老化后配方2胶料的耐磨性能和抗切割性能均优于配方1胶料，说明脂肪胺类分散剂A的加入对胶料的耐磨性能和抗切割性能的影响较小，但能够改善老化后的耐磨性能和抗切割性能。

2.7 动态粘弹性能

胶料的动态粘弹性能如图3所示。

图3 胶料的动态粘弹性能曲线

从图3可以看出，配方2胶料0 ℃时的tanδ高于配方1胶料，60 ℃时的tanδ与配方1胶料相当，说明加入脂肪胺类分散剂A后，胶料的湿地抓着性能提升，滚动阻力相当。

3 结论

在NR/ESBR并用体系中添加脂肪胺类分散剂，能够降低胶料的门尼粘度，改善炭黑的分散性，降低白炭黑的絮凝和胶料的Payne效应；胶料老化前后的物理性能和老化后的耐磨性能和抗切割性能提高；胶料的湿地抓着性能提升，滚动阻力相当。