阳离子单体对两性水煤浆分散剂性能的影响

张光华， 杨冬冬， 张万斌， 杜 伦， 罗 杰， 倪美乐， 刘 晶

(1.陕西科技大学 陕西省轻化工助剂重点实验室， 陕西 西安 710021； 2.陕西科技大学 陕西省轻化工助剂化学与技术协同创新中心， 陕西 西安 710021)

0 引言

水煤浆是一种新型、清洁的燃料，可作为代油燃料和煤气化原料，是由约60%～70%煤粒、30%～40%的水及1%左右添加剂(包括分散剂)通过物理加工方法而制成[1].水煤浆分散剂是制备高质量水煤浆的关键[2].传统的水煤浆分散剂有萘系、木质素系、腐殖酸系、聚羧酸系等[3,4].其中，聚羧酸盐系分散剂具有高效、灵活、可以根据工业需求改变其分子结构与分子量、适用范围广等优点[5,6].水煤浆分散剂类型主要包括非离子型和阴离子型两种[7]，然而都存在许多缺点.而两性离子分散剂是指大分子链上同时带有阴、阳离子基团的聚合物[8-10]，可以弥补传统水煤浆分散剂的不足，对高浓度水煤浆具有良好的分散降黏效果，具有广阔的发展前景.

本文尝试以烯丙基磺酸钠(SAS)、烯丙基醇聚氧乙烯醚500(APEG500)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)等为原料，合成两种类型两性离子分散剂.通过改变阳离子单体类型，研究两性分散剂对新疆煤成浆性能的影响.

1 实验部分

1.1 实验试剂和仪器

烯丙基磺酸钠(SAS)、烯丙基醇聚氧乙烯醚500(APEG500)、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)、二甲基二烯丙基氯化铵(DMDAAC)、亚硫酸氢钠、过硫酸铵、氢氧化钠、丙酮等均为分析纯；新疆伊犁煤；聚萘磺酸盐分散剂，工业级.

XM-4型行星球磨机；VECTOR-22傅里叶变换红外光谱仪，德国Bruker公司；TGA-Q500热重分析仪，美国TA公司；水煤浆黏度仪(NXS-4C)；静态接触角测量仪(DCAT21)，德国Oriental Delphi公司；Zeta电位测定仪(NANO-ZS90型)，英国Malvern公司；稳定性分析仪(Turbiscan Lab型)，法国Formulaction公司.

1.2 两性离子水煤浆分散剂的制备

合成方案：固定APEG500和SAS的量，改变DMDAAC/DMC的用量，使其用量分别为APEG500和SAS总质量的0%、5%、10%、15%、20%.

合成方法：在带有搅拌装置、两只滴液漏斗的三口烧瓶中加入适量SAS、DMDAAC/DMC、亚硫酸氢钠和一定量的去离子水，搅拌溶解，加热到适当温度.滴加过硫酸铵水溶液和APEG500，控制在1.5 h内滴完.滴加完毕后，保温反应1 h至终点.冷却产物至室温，用氢氧化钠溶液调节PH值至7～9，得到的橙黄色液体即为两性离子分散剂.其合成路线如图1所示.

图1 两性离子水煤浆分散剂的合成

1.3 分散剂结构的鉴定

使用酸性溴酚蓝法[11]和碱性亚甲基蓝法[11]分别检验分散剂中的阳离子和阴离子结构.

1.4 水煤浆的制备

将小于200目和小于50目的煤粉按3∶1的比例称取80 g后均匀混合，分别加入一定量水和0.1%～0.6%分散剂(绝干煤质量分数)，配制不同系列的水煤浆.

1.5 Zeta电位测定

称取0.2 g混合煤样和50 mL去离子水于多个150 mL锥形瓶中，分别加入0%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%、0.6%、0.7%的分散剂(绝干煤质量分数).在恒温(25 ℃)摇床震荡5 h，静置，离心，取上清液，测定Zeta电位.

1.6成浆性能测定

在25 ℃时，由水煤浆黏度仪测定浆体的表观黏度(剪切速率100 s-1时)和流变性.

1.7 稳定性测试

将完成黏度测试的浆体倒入50 mL的量筒中，浆体的初始体积为V0，并用保鲜膜密封，静置7 d后，上层析出水量为V1，按照式(1)计算析水率.析水率越小，静态稳定性越好[12].同时采用稳定性分析仪测定浆体不稳定性系数[13].

(1)

2 结果与讨论

2.1 两性分散剂表征

2.1.1 红外光谱

产品经丙酮沉析后，过滤，干燥，采用溴化钾压片，两性离子分散剂的红外光谱见图2所示.对图2中FSJ-1 的红外谱图进行分析，3 455.44 cm-1是-OH伸缩吸收峰；2 936 cm-1和2 871 cm-1是C-H的吸收峰；1 662 cm-1出现C=C双键伸缩振动吸收峰，但与其单体相对双键吸收峰已大大减弱[14]；1 193 cm-1有较宽的聚氧乙烯醚吸收峰；1 468 cm-1和1 046.1 cm-1为-SO3的特征吸收峰；618 cm-1为C-S键特征吸收峰.

对图2中FSJ-2的红外谱图进行分析，3 455.44 cm-1是-OH伸缩吸收峰；2 930 cm-1和2 869 cm-1是C-H的伸缩振动吸收峰；1 640 cm-1是酰氧基中羰基伸缩振动吸收峰；1 352 cm-1和943 cm-1是酰氧基中C-O-C的吸收振动峰；1 460 cm-1和1 186 cm-1为-SO3的特征吸收峰；1 083 cm-1是聚氧乙烯醚吸收峰.从以上特征结构，可以判断目标产物已合成.

图2 两性离子分散剂的红外光谱图

2.1.2 热性能分析

如图3所示,在高温加热的情况下，分散剂FSJ-2失重10%时的分解温度较低，约为230 ℃，可能是由于聚合物中的有机溶剂未完全挥发或者含有微量结晶水，而FSJ-1失重10%时的分解温度为349 ℃，说明FSJ-1分散剂比FSJ-2分散剂的适用温度范围更宽，热稳定性更好.

图3 两性离子分散剂的热重图

2.1.3 化学法鉴定产物结构

酸性溴酚蓝试验中溶液呈蓝色，说明该分散剂中含有阳离子基团；亚甲基蓝试验中氯仿层呈蓝紫色，说明该化合物中也含有阴离子结构，验证了所合成的分散剂为两性分子.

2.2 阳离子最佳添加量

固定保持水煤浆的浓度为58%，分别改变两种分散剂中阳离子的质量分数，在剪切速率为100 s-1条件下，测定其浆体表观黏度.DMC/DMDAAC质量分数对水煤浆黏度的影响如图4所示.

图4 阳离子添加量对浆体黏度的影响

由图4可看出,引入阳离子后的的两性分散剂分散降黏效果优于普通阴离子分散剂.这主要是由于两性分散剂是在阴离子型聚合物的基础上，引入了季铵盐官能团，在原来阴离子分散剂与煤颗粒表面的氢键吸附作用的基础上又增加了静电吸附作用.

由图4可知，随着阳离子添加量的增加，水煤浆表观黏度总体呈现先减小后增大的变化趋势.对于FSJ-1,当阳离子DMDAAC质量分数为10%时，浆体黏度最低；而FSJ-2两性分散剂中，阳离子DMC的质量分数为5%时,浆体表观黏度最低.这是因为煤粒表面整体带负电，随着阳离子加入量的增加，煤粒间静电斥力减小，煤颗粒间距变大，容易发生团聚，水煤浆表观黏度增大.

故确定FSJ-1两性分散剂阳离子单体的最佳添加量为10%(质量分数)，FSJ-2两性分散剂阳离子单体的最佳添加量为5%(质量分数).

2.3 分散剂最佳用量

分别确定两种类型的两性分散剂阳离子单体最佳添加量(10%和5%)后，固定水煤浆质量浓度为60%,改变分散剂用量，在同一条件下，分别测试了水煤浆的表观黏度值，如图5所示.

图5 分散剂用量对水煤浆黏度的影响

由图5可以看出，随着分散剂用量的逐渐增加，水煤浆的表观黏度呈现逐渐降低后又增大的趋势，在FSJ-1添加量为0.5%时，水煤浆的表观黏度最低，而FSJ-2添加量为0.4%时，浆体的表观黏度最低.但过量的分散剂会增强煤粒表面的亲水性，形成过厚的水化膜,不利于水与煤粒间的流动，浆体表观黏度增加[15].故该实验合成的两类聚羧酸盐系列分散剂在用量分别为0.5%和0.4%时，效果最好.

2.4 两性离子分散剂对新疆煤的最大成浆浓度

确定两性离子分散剂最佳用量(FSJ-1两性离子分散剂添加量为0.5%，FSJ-2两性离子分散剂添加量为0.4%)后，在25 ℃、剪切速率为100 s-1的条件下，以1 000 mPa·s为标准，观察使用两性离子分散剂新疆煤表观黏度随浓度的变化.由图6可知，随着浆体浓度的增加，表观黏度逐渐增加，原煤使用萘系分散剂最大成浆浓度为57.8%，使用两种类型的两性离子分散剂制得的浆体最大成浆浓度分别为59.2%和59.6%.可以看出引入DMDAAC的两性离子分散剂其分散降黏效果更好，这是由于FSJ-1中的阳离子基团距主链较近，更容易和煤粒表面的负电荷相结合，且阳离子与主链形成的五元环形结构更稳定，吸附作用更强，故使用FSJ-1制备的水煤浆具有更低的黏度.

图6 水煤浆黏度随浓度的变化

2.5 水煤浆的流变性

水煤浆的流变特性是影响浆体贮存、管道输送和之后的雾化燃烧过程的重要因素[16].从图7可以看出，使用两性分散剂的浆体黏度随着剪切速率的增大逐渐减小，浆体表现出“剪切变稀”的特性，而使用萘磺酸盐的浆体呈现出“剪切变稠”的特性.这是由于新疆煤属于低阶煤，其内水含量丰富，含氧官能团较多，煤粒表面亲水性强，分散剂难以在煤表面形成强的吸附作用，在强的剪切力作用下分散剂分子容易脱落，浆体黏度增大[17].

水煤浆流体属于非牛顿流体，采用Herschel-Bulkley(公式(2))和Power-law(公式(3))两种流变模型对剪切应力和剪切速率进行拟合，其浆体表观黏度值来自剪切速率为100 s-1时所记录的10个结果的平均值.

τ=τ0+kγn

(2)

τ=kγn

(3)

拟合结果见表1、图8所示.其中，τ为剪切应力，τ0为屈服应力，γ为剪切速率，k为稠度系数，流动特性指数.(当n>1时，浆体为胀塑性流体.当n<1时，浆体为假塑性流体).由拟合结果相关性系数可知，使用两种分散剂制得的浆体更符合Herschel-Bulkley流动模型.使用萘磺酸盐分散剂煤属于胀塑性流体，而使用两性分散剂制备的浆体变为假塑性流体特性，更有利于贮存与运输.

表1 水煤浆流变模型参数拟合值

图7 水煤浆的流变特性

图8 水煤浆的流变特性拟合图

2.6 Zeta电位的测定

由图9可知，未使用分散剂时，煤粒的Zeta电位值是-29 mV，说明煤粒表面带负电.随着两性分散剂添加量的增大，煤粒在分散过程中 Zeta电位的绝对值变大.由于分散剂分子整体带负电，且分子中的阳离子与煤粒表面部分负电荷通过静电作用相结合，随着分散剂用量增大，分散剂分子与煤粒表面的吸附位点增加，吸附作用增强，从而增大了煤粒表面的负电性.

图9 分散剂用量对煤粒Zeta电位的影响

当两性离子分散剂的用量达到0.5%时，Zeta 电位绝对值随着用量增大略有下降，这是因为分散剂与煤粒之间吸附已达到饱和值，分散剂分子向着相反的方向排列，改变原有的吸附结构，因此，Zeta电位开始减小.

2.7 两性离子分散剂在新疆煤表面的接触角

由图10可知，烘干原煤与水的接触角是64.68 °，添加萘系分散剂后煤水接触角降至50.5 °而加入两性离子分散剂后，接触角分别减小为43.3 °和40.5 °，说明两性分散剂比萘系分散剂具有更好的润湿性.煤粒表面非常复杂，具有负电荷区和正电荷区.当两性分散剂与煤粒在水中分散时，分散剂分子中不仅具有带负电荷的SO3-，而且具有带正电荷的季铵阳离子，使分散剂与煤粒表面除氢键作用外还增加了阳离子与煤的静电吸附作用，且这种作用非常强，以至于分散剂能够强烈地吸附在煤颗粒的表面上，煤表面自由能被降低，同时聚醚大单体、侧链上的磺酸基的亲水作用，使得煤粒表面的润湿性得到提高.

(a)原煤64.7 ° (b)萘系50.5 °

(c)FSJ-2 43.3 ° (d)FSJ-1 40.5 °图10 不同分散剂在新疆煤表面的接触角

2.8 浆体稳定性

测定不同阳离子质量分数合成的两性离子分散剂制得浆体的析水率,其结果见图11所示.由图11可知,使用所合成的FSJ-1、FSJ-2两种分散剂的水煤浆的析水率分别为4.0%、4.95%，均小于萘系分散剂(58%时萘系分散剂析水率为10.5%)，稳定性得到提高.

由图12可知，静置5 h内，使用FSJ-1两性分散剂的不稳定系数为0.10，FSJ-2两性分散剂的不稳定系数为0.14，均小于原煤的不稳定系数0.61这是由于分散剂中主链疏水段与煤表面非极性部分吸附，侧链的SO3-伸向水端，阳离子基团与负电荷区相结合，吸附作用增强.且分子链内部含有聚醚，在煤颗粒表面形成稳定的吸附层，当聚合物链溶解并在水中适当地展开时，它们的空间位阻可使煤颗粒分散更稳定[18].对比发现，FSJ-1分散剂结构中的阳离子能够更容易的与煤表面负电荷相结合，因此制备的浆体稳定性更好.

图11 不同阳离子添加量制备的两性分散剂对浆体稳定性的影响

图12 两性分散剂对水煤浆不稳定性系数的影响

3 结论

(1)确定了不同阳离子单体的最佳用量，合成了两种类型的两性离子分散剂，并将其用于新疆煤制浆，对比两种类型分散剂，FSJ-1两性离子分散剂比FSJ-2两性分散剂具有更为优良的分散降黏效果.

(2)当FSJ-1两性分散剂其添加量为0.5%(质量分数)时，可使新疆煤最大成浆浓度达59.6%.使煤粒表面Zeta电位由-29.0 mV变化到-40.4 mV.同时两种两性分散剂均使煤粒表面与水接触角减小，浆体的静态稳定性显著提高.