耐温抗盐型水分散相纳米调驱剂的制备及其性能

张 雷， 马 波， 郑力军， 李欣儒， 马建中， 吕 斌， 朱家杰， 张跃宏

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.中国石油天然气股份有限公司长庆油田分公司 油气工艺研究院， 陕西 西安 710018； 3.陕西科技大学 轻工科学与工程学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

目前，我国低渗、特低渗油藏逐步成为水驱开发的重点.低渗、特低渗油藏储层非均质性强，孔渗性差，弹性能量低，注水是该类储层有效开采的主要手段[1-3].在水驱过程中，储层含有大量发育的天然裂缝和大规模的人工压裂裂缝很容易形成暴性水窜通道，导致注入水沿大裂缝进行窜流，加速了油井含水量的上升，影响了油田的产能.因此，必须改善油田的水驱开发效果，实现“控水稳油”的目的[4,5].

纳米微球调驱剂是近几年发展起来的一种新型调驱剂，对于油田水驱开发过程中的“控水稳油”具有优异的使用效果[6-8].纳米微球调驱剂是粒径处于纳米级别的聚合物颗粒，可运移至油藏深部，对水窜通道进行封堵，从而有效改善水驱开发效果[9-11].目前市场上的纳米微球调驱剂主要为通过反相微乳液聚合法制备的以白油为分散相的油包水型(W/O)聚丙烯酰胺微球[12-14].聚丙烯酰胺微球在水驱开发应用过程中，部分出现分散性较差的问题，并且大量白油的使用，导致其生产成本提高，使用环保性变差，致使大规模实施调驱施工，综合成本增加[15].

基于此，本研究通过细乳液聚合法制备出一种以水为分散相的水包油型(O/W)聚合物微球纳米调驱剂，该聚合物微球纳米调驱剂以水作为分散相，显著降低了生产成本，提高了产品的环保性能.同时，其还具有水分散性好，耐温抗盐性能优异等性能优势.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

(1)主要试剂

十二烷基硫酸钠(K12)、十二烷基磺酸钠(SDS)、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、正丁醇、苯乙烯(St)、丙烯酸丁酯(BA)、过硫酸铵(APS)，分析纯，天津市天力化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制.

(2)主要仪器

KS-900型超声波细胞粉碎机，宁波新芝生物科技股份有限公司；TecnaiG2F20S-TWIN型透射电子显微镜，美国FEI公司；Nano-ZS90型纳米粒度及Zeta电位分析仪，英国马尔文公司；采油化学剂评价实验装置，山东中石大石仪科技有限公司.

1.2 实验方法

1.2.1 耐温抗盐型水分散相纳米调驱剂的制备

将0.15 g的十二烷基磺酸钠完全溶解于32 g的去离子水中，得到透明均一的混合水相.将15.0 g的苯乙烯和11.0 g的丙烯酸丁酯，混合均匀，得到混合油相.将混合油相加入混合水相中，超声乳化10 min，超声乳化的功率为300 W，超声工作2 s，间歇5 s，制得水分散相纳米调驱剂预乳化液.

将0.15 g的过硫酸铵加入14.0 g的去离子水中，得到引发剂水溶液A；将0.50 g的过硫酸铵加入23.0 g的去离子水中，得到引发剂水溶液B.将引发剂水溶液A加入78 ℃的100 mL三口烧瓶中，机械搅拌10 min；然后通过恒压滴液漏斗向100 mL三口烧瓶中同时滴加水分散相纳米调驱剂预乳化液和引发剂水溶液B，滴加2.0 h，滴加完毕后，在78 ℃下保温反应2.0 h，降至室温，过滤出料，制得耐温抗盐型水分散相纳米调驱剂乳液.

1.2.2 耐温抗盐型水分散相纳米调驱剂的检测

(1)固含量的测定

将称量瓶放入烘箱中，在105 ℃下恒重，称量其质量为m0g.向恒重的称量瓶中称取(1～2 g)调驱剂，记其质量为m1g，再放入烘箱中，在105 ℃下烘干至恒重.放入干燥器中冷却，称其质量为m2g.调驱剂的固含量s为：

(1)

(2)单体转化率的测定

将称量瓶放入烘箱中，在105 ℃下恒重，称量其质量为m0g.向恒重的称量瓶中称取(1～2 g)调驱剂，记其质量为m1g，再加入1～2滴质量分数为2%的对苯二酚水溶液，摇匀，放入烘箱中，在105 ℃下烘干，恒重.放入干燥器中冷却，称其质量为m2g.调驱剂的单体转化率C为：

(2)

(3)凝胶率的测定

将搅拌棒、三口烧瓶瓶壁及纱布上的凝胶收集，使用去离子水冲洗凝胶至洗液为无色，在105 ℃下恒重后，称量其质量，计算恒重物占单体总质量的百分比，即为凝胶率.

(4)耐温性能检测

使用100 000 mg/L的矿化水，将调驱剂乳液配制成浓度为0.5%的水分散液，放入90 ℃的烘箱中，放置24 h，考察调驱剂的耐温性能.

(5)抗盐性能检测

分别配置矿化度为50 000 mg/L、80 000 mg/L以及100 000 mg/L的矿化水，水型为NaCl、CaCl2、MgCl2、KCl型，然后使用三种矿化水，将调驱剂乳液配制成浓度为0.5%的水分散液，放置12 h，观察调驱剂乳液是否出现破乳絮凝现象.

(6)动态激光光散射(DLS)测试

采用英国马尔文公司Nano-ZS90型纳米粒度分析仪对样品的粒径进行检测.使用去离子水对调驱剂样品进行稀释，稀释至浓度为0.05%，将稀释后的样品放入动态激光光散射粒度仪的样品池中，测试调驱剂微球的粒径.

(7)透射电子显微镜(TEM)测试

使用去离子水将调驱剂样品稀释至浓度为0.05%，取1～2滴稀释后调驱剂滴在铜网上，再使用1%磷钨酸对样品进行染色，干燥后，使用美国FEI公司的TecnaiG2F20S-TWIN型透射电子显微镜观察调驱剂的微观形貌.

(8)调驱性能评价

选择40/70目的石英砂，25.4 mm×300 mm尺寸的填砂管.使用20 000 mg/L的矿化水将粒径为250 nm的水分散相纳米调驱剂稀释为0.2 wt%的水分散液，设置驱替流速为恒速0.5 mL/min，实验温度为25 ℃，并且无围压，出口常压.

2 结果与讨论

2.1 表面活性剂种类对调驱剂乳液性能的影响

表1为表面活性剂种类对调驱剂乳液固含量、转化率、凝胶率及抗盐性能的影响.由表1可知，分别以十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠以及十二烷基苯磺酸钠为乳化剂制得的调驱剂乳液，固含量和转化率相差不大，说明表面活性剂种类对调驱剂乳液固含量和转化率影响较小.以十二烷基硫酸钠为乳化剂制得的调驱剂乳液，凝胶率最低，以十二烷基磺酸钠为乳化剂制得的调驱剂乳液次之，以十二烷基苯磺酸钠为乳化剂制得的调驱剂乳液凝胶率最高，说明表面活性剂种类对调驱剂乳液凝胶率具有明显的影响.

在抗盐性方面，以十二烷基硫酸钠为乳化剂制得的调驱剂乳液经20 000 mg/L矿化水处理后，出现了明显的破乳絮凝现象，以十二烷基磺酸钠和十二烷基苯磺酸钠为乳化剂制得的调驱剂乳液经20 000 mg/L矿化水处理后，仍保持稳定，说明磺酸基的引入，可赋予调驱剂乳液一定的抗盐性能.综合考虑表面活性剂种类对调驱剂乳液固含量、转化率、凝胶率以及抗盐性的影响结果，优选出十二烷基磺酸钠作为水分散相纳米调驱剂合成过程中的乳化剂.

表1 表面活性剂种类对调驱剂乳液性能的影响

2.2 表面活性剂用量对调驱剂微球粒径的影响

优选出以十二烷基磺酸钠(SDS)作为水分散相纳米调驱剂合成过程中的乳化剂的基础上，研究了SDS用量对调驱剂微球粒径的影响，结果如图1所示.由图1可知，当SDS用量为主单体用量的0.40 wt%时，调驱剂的粒径约为364 nm；当SDS用量从0.40 wt%依次增加至0.80 wt%、1.20 wt%、1.60 wt%及3.20 wt%时，调驱剂的粒径从364 nm依次降低至332 nm、312 nm、261 nm以及192 nm.这表明通过调节表面活性剂SDS的用量，可对调驱剂微球的粒径在200～400 nm范围内进行调节，从而提高调驱剂对不同储层环境的适应性能.此外，调驱剂的粒径分布均为单峰分布，这表明所制备的调驱剂呈现单分散性.

图1 十二烷基磺酸钠用量对调驱剂粒径的影响

2.3 透射电子显微镜(TEM)表征

对十二烷基磺酸钠用量为1.60 wt%制备的调驱剂微球进行TEM表征，结果如图2所示.由图2可知，调驱剂微球的粒径约为250 nm，粒径均一，球形结构规整，分散性好，无明显的团聚现象.

图2 调驱剂微球的TEM照片

2.4 调驱剂的耐温性能检测

图3为十二烷基磺酸钠用量为1.60 wt%制备的调驱剂微球经90 ℃高温处理24 h的耐温性能测试结果.由图3(a)、(b)可知，调驱剂微球经90 ℃高温处理24 h前，其粒径约为250 nm，具有良好的分散性；由图3(c)、(d)可知，调驱剂微球经90 ℃高温处理24 h后，其球形结构未被破坏，仍然呈现出规则的球形结构，其分散性也未受明显的影响，仍然呈现出良好的分散性，未见明显的团聚现象.

(a)、(b)经90 ℃处理24 h前 (c)、(d)经90 ℃处理24 h后图3 调驱剂微球经过高温处理前后的TEM照片

2.5 调驱剂的抗盐性能检测

图4为十二烷基磺酸钠用量为1.60 wt%制备的调驱剂微球经不同浓度矿化水处理后的抗盐性能测试结果.由图4可知，以相同用量的十二烷基硫酸钠为乳化剂制备的调驱剂微球经过50 000 mg/L矿化水的处理，其出现了明显的破乳絮凝现象；以十二烷基磺酸钠为乳化剂制备的调驱剂微球经过50 000 mg/L、80 000 mg/L以及100 000 mg/L矿化水处理后，仍然保持稳定分散，未出现破乳絮凝的现象.这说明将含磺酸基的功能组分引入调驱剂体系中，可显著提高调驱剂的抗盐性能.

图4 调驱剂的抗盐性能测试结果照片

2.6 调驱剂的调驱性能检测

水分散相纳米调驱剂的调驱性能检测结果如表2和图5所示.由表2可知，在注入性方面，注入调驱剂微球后，注入压力从16.2 kPa上升至21.1 kPa，压力上升幅度为30.2%；每注入1个PV，压力上升约10%；在封堵性方面，对比注入调驱剂微球前后填砂管的水驱渗透率可知，注入水分散相纳米调驱剂微球对填砂管的封堵率达到68.6%.以上实验结果说明，水分散相纳米调驱剂具有较为优异的封堵性能和注入性能.

由图5可知，观察不同位置测压点的压力变化可知，注入调驱剂微球后其压力均有所上升，这说明调驱剂微球运移到了测压点的相应位置，引起了测压点压力的变化.从调驱剂微球注入压力的压力变化可知，调驱剂微球在注入过程中，注入压力呈现4次明显的下降再上升现象(图5中紫色圆圈标注所示)，这表明调驱剂微球在填砂管内经历了封堵-突破-运移-再封堵的过程.此外，通过后续水驱过程中压力变化可知，水驱压力波动明显，这说明注入水将调驱剂微球继续向填砂管内部顶替，使得调驱剂微球运移至填砂管内部.

表2 调驱剂水分散液调驱实验结果

图5 填砂管不同测压点压力与注入量变化曲线

3 结论

(1)采用细乳液聚合法制备出以水为分散相的水分散相纳米调驱剂，调驱剂的粒径可通过在0.40 wt%至3.20 wt%范围内改变十二烷基磺酸钠的用量，在200～400 nm范围内进行调节.调驱剂的耐温性能达到90 ℃，抗盐性能达到100 000 mg/L.

(2)调驱实验表明，水分散相纳米调驱剂具有较为优异的封堵性能、注入性能和运移性能；调驱剂微球在填砂管内部经历封堵-突破-运移-再封堵的过程，在注入水的顶替作用下，运移至填砂管内部.