氧化石墨烯负载四(4-羟基苯基)铁卟啉催化氧化乙苯

覃欢，黄冠，袁广平，赵树凯，郭勇安,杨杏梅

(广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004)

0 引言

乙苯催化氧化产物苯乙酮和DL-1-苯乙醇是重要化工原料[1-2]，关于催化氧化乙苯的研究很多[3-5]。有些反应涉及非绿色氧化剂，氧化时间较长，需外加溶剂等，而金属卟啉类仿生催化剂能在无外加溶剂的条件下，在较短时间内能高效地催化氧化乙苯，得到相应的氧化产物。另，负载型金属卟啉可以保护金属卟啉，阻止金属卟啉自身氧化和二聚等问题，从而提高金属卟啉催化活性，并且在重复使用中保持良好的催化性能[6-7]。

在超声的条件下，氧化石墨烯与四(4-羟基苯基)铁卟啉(Fe THPP)之间可形成π-π非共价键和氢键，合成氧化石墨烯负载四(4-羟基苯基)铁卟啉(Fe THPP/GO)，用Fe THPP/GO催化氧气氧化乙苯，提高Fe THPP的催化性能，实现金属卟啉高效重复使用。

1 实验

1.1 仪器与试剂

实验所用的仪器：紫外-可见分光光度计(型号：TU-1810SPC，北京普析通用仪器有限责任公司);气相色谱仪(型号：GC-7900，上海天美有限科技公司);高压反应釜(型号：PARR-4560，美国PARR公司);傅里叶红外光谱仪(型号：Nexus 470，美国尼高力公司);热重分析仪(型号：Netzsch TG 209 F3);比表面分析仪(型号：Microeritics3020);电子能谱仪(XPS，型号：ESCALAB 250XI);微波炉(型号：P70D20TL-D4);冷阱(型号：FD-1B-50);差示扫描量热仪(型号：Netzsch DSC 214);扫描电子显微镜(型号：S-3400);离心机(型号：TG16-WS)。

实验所用试剂：石墨(江苏南京先丰纳米科技有限公司);N,N-二甲基甲酰胺，H2O2和NaNO3(南宁市西陇化工股份有限公司);HCl和浓H2SO4(成都市科龙化工股份有限公司);KMnO4(汕头光华化学厂);氯化亚铁(广东台上市化工厂);氢氧化钠(天津市博迪化工有限公司)。所用实验试剂均为分析纯。

1.2 合成实验

1.2.1 制备氧化石墨烯(GO)

根据文献[8-9]的方法合成氧化石墨烯(GO)，在三颈烧瓶中加入100 mL浓H2SO4，置于冷阱中5 min，再加入4 g石墨粉和2 g NaNO3，反应30 min后缓慢加入高锰酸钾15 g，继续反应40 min取出，在常温水浴下保持1 h后加入等体积蒸馏水和一定量的5 % H2O2，直至反应物全部变黄时即停止。静置过夜，除去上层清液，用10 % HCl洗涤至检测不到SO42-。60 ℃烘干24 h，即得氧化石墨。将氧化石墨在微波中作用3 min，得蓬松的黑色氧化石墨烯。

1.2.2 制备四(4-羟基苯基)铁卟啉(Fe THPP)

根据文献[10-11]的方法合成四(4-羟基苯基)卟啉(THPP)后，将0.4 g THPP加入50 mL DMF中，加热回流直完全溶解，再加入1.0 g FeCl2·6H2O，继续回流1 h，然后冷却至室温，抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤3次，90 ℃下干燥4 h，得到墨绿色Fe THPP产物[12]。

1.2.3 制备氧化石墨烯负载四(4-羟基苯基)铁卟啉(Fe THPP/GO)

在圆底烧瓶中，准确称取0.01 g Fe THPP溶解在5 g DMF中，将其加入含有5g GO的蒸馏水分散液中，超声5 h，抽滤，得到的滤饼在60 ℃下干燥48 h，得到黑色Fe THPP/GO[13]。通过紫外分光光度法测得每1 g氧化石墨烯所负载的Fe THPP量为2 mg[14]。

1.3 Fe THPP/GO催化氧化乙苯方法

准确量取200 mL乙苯，称取0.25 g的Fe THPP/GO加入高压反应釜中，控制转速为150 r/min，加热至设定温度后，通入氧气至所需反应压力，控制尾气流量为0.03 m3/h。反应开始后，每隔30 min取样进行产物分析。反应结束后，将反应混合液过滤，获得的催化剂滤饼用蒸馏水和无水乙醇各洗涤3次后，自然晾干回收，用作随后的重复催化反应。

用气相色谱内标法，以对二氯苯作为内标物，通过GC-7900型气相色谱仪分析测定乙苯氧化产物中的苯乙酮和DL-1-苯乙醇含量，气相色谱工作条件为FID氢火焰检测器，0.5 MPa载气压，30 m×Ф0.25 nm×0.25 μm色谱柱，TM-WAX 61165602型色谱柱，氢气表压为0.20 MPa，检测器温度为220 ℃，柱箱温度为160 ℃，进样器温度为220 ℃，进样量为0.2 μL。乙苯氧化的副产物(苯甲酸和苯甲酸苯乙酯)用酸碱滴定分析测定。

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂表征

2.1.1 UV-Vis表征

表1是THPP、Fe THPP和Fe THPP/GO在乙醇悬浊液中的紫外可见吸收光谱数据，THPP的紫外吸收[15]在合成Fe THPP后，Soret红移至421 nm处[16]，Q带减少[17]。负载后，由于π-π非共价键和氢键作用的影响，Soret峰由421 nm红移到422 nm，另外Q峰消失[15]。

表1 THPP、Fe THPP和Fe THPP/GO的紫外可见光谱数据

2.1.2 FT-IR表征

图1 GO、Fe THPP和Fe THPP/GO的红外光谱图

2.1.3 BET、SEM和TG表征

Fe THPP/GO的SEM图如图2所示。从图2可以看出，Fe THPP/GO结构蓬松，呈绢丝状且有许多无规则褶皱空隙。表2是GO和Fe THPP/GO的BET数据，它们都属于介孔材料，负载后比表面积和孔径的减小,可能与GO的团聚[22-23]和干燥处理后范德华力使石墨层紧密结合在一起[24]有关。图3的热重分析图包含了Fe THPP/GO的TG(a)和DTA(b)数据，0～100 ℃因为失去吸附水而失重0.8 %，而100～200 ℃因为失去结合水和一些羟基、羧基等不稳定含氧官能团的热解[25]致失重4.3 %，即使升温至300 ℃，其总失重未超过8.0 %，说明该催化材料热稳定性良好。

图2 Fe THPP/GO的SEM

图3 FeTHPP/GO热重分析图

表2 GO和Fe THPP/GO的BET数据

2.1.4 XPS表征

表3展示的是GO、Fe THPP/GO和Fe THPP主要元素的核心电子结合能，负载后Fe的结合能升高了5.70 eV和3.35 eV，其电子云密度是降低的，具有更高的正电性，更容易吸附带有孤对电子的氧分子，并进行活化得到更高活性的氧原子，再与底物进行氧化反应。Cl 2p负载后结合能降低了0.35 eV和0.40 eV，电子云密度升高，Cl—Fe键中的成键电子对更偏向于Cl，因此Fe的电子云密度也会降低，促进其正电性增强，也会导致催化活性增强。N的结合能升高了1.25 eV和2.65 eV，电子云密度降低，对催化中心铁的配位作用增强，增强铁的配位稳定性，因此更有利于负载金属卟啉的回收利用。

表3 GO、Fe THPP/GO和Fe THPP主要元素的核心电子结合能

2.2 Fe THPP和 Fe THPP/GO催化氧化乙苯

表4是在较适宜条件下，Fe THPP、Fe THPP/GO和载体GO催化氧化乙苯的性能对比。对比首次催化结果，Fe THPP/GO的乙苯转化率、醇酮产率和转化数均优于未负载的Fe THPP和载体GO，Fe THPP/GO的乙苯转化率和醇酮产率比Fe THPP分别提高22.8 %和19.9 %，比GO分别提高92.7 %和138.5 %。说明负载后的金属卟啉催化氧化乙苯性能提高，原因在于负载后的中心金属正电性更高，更容易与氧气结合参与氧化反应。再者，Fe THPP/GO能使用5次，且使用5次后的平均乙苯转化率和醇酮产率都分别高于未负载的Fe THPP 10 %左右，而高于载体GO 的72.2 %和117.2 %。这是由于GO对Fe THPP的负载作用所致。综上所述，载体GO不仅提高了金属卟啉的催化性能，还能在反应中保护金属卟啉免遭结构破坏，并重复高效使用。

表4 较适宜条件下，Fe THPP/GO和Fe THPP催化乙苯性能对比

3 结论

通过π-π相互叠加作用和氢键作用将四(4-羟基苯基)铁卟啉负载到氧化石墨烯上，制备Fe THPP/GO催化材料, 用于催化氧气氧化乙苯得到对应的醇酮产物。在160 ℃和0.8 MPa下，含0.50 mg Fe THPP的催化材料可以连续进行5次催化，且平均乙苯转化率和醇酮产率仍优于Fe THPP。这说明氧化石墨烯作为金属卟啉载体，一方面可以促进其催化性能提高，另一方面可以保护金属卟啉得到很好的重复利用。因此，氧化石墨烯负载金属卟啉应用于催化烃类氧化反应，具有一定的应用价值。