NH3·H2O污染桂林红黏土的微观结构演化

牟春梅，张露，韦瑜玺，付青

(1.桂林理工大学 土木与建筑工程学院，广西 桂林 541004；2.广西岩土力学与工程重点实验室，广西 桂林 541004)

0 引言

近年来环境条件和工程地质条件不断恶化，造成大面积红黏土被污染，主要体现在污染物会通过各种渠道如垃圾排放、人工施肥、建筑施工以及受污染的地表水和地下水的流动等不同程度地增加了红黏土中污染物的含量[1-3]。上述污染源通过不同的途径将污染物不同程度地传递给红黏土，致使红黏土发生化学作用和物理作用，导致红黏土的成分、结构均发生变化，继而对红黏土的工程性质(变形、强度)产生重要影响[4-7]。红黏土本身是一种特殊性土，当被污染后其成分、结构、物理及力学特性均会发生根本性的变化，形成一种新的特殊性土——污染红黏土。广西桂林岩溶区分布着大量的污染红黏土，由于致污物质的侵入，使原本就是特殊性土的红黏土其工程地质性质发生了显著的变异，导致地基土膨胀或塌陷，造成建筑物的下沉或墙体局部开裂，严重影响建筑物的工程质量[8-9]。但目前大量的学者侧重于工业污染土的研究，对农业方面污染土研究较少[10]。我国作为农业大国，农业生产中氮肥及含氮农药使用量大而利用率不高，造成土壤污染，其中氨水(NH3·H2O)为我国氮肥的主要品种之一。国内农业污染土的研究主要集中在农作物的影响上，对红黏土污染的研究主要集中在酸、碱、盐及重金属污染上，针对农业污染红黏土的研究鲜有报道。本文围绕桂林岩溶区污染红黏土工程地质性质变化规律这一课题，侧重于农业污染红黏土的研究，选取具有代表性的桂林雁山地区红黏土作为试验土样，以氨水溶液为主要污染物，对不同氨水质量分数(0、4.5 %、9.0 %、13.5 %、18.0 %)的污染红黏土在不同的浸泡时间(0、1、7、14 d)下的污染土样进行了大量的室内试验。土的微观结构状态不仅反应了土体的形成条件，而且是决定土体工程特性的重要因素[11]，基于此，试验过程中对污染红黏土进行了扫描电镜试验，从相同浸泡时间不同氨水浓度以及相同浓度不同浸泡时间两个角度来分析其微观结构的变化，使用MATLAB软件处理电镜扫描图像，探究其微观结构的演化规律。

1 试验方案

1.1 试验材料的选取

① 氨水：氨水在农业生产应用中作为氮肥(通常含N量在12 %～14 %)，极易受环境影响分解为氨气[12-13]。通过对现有含氨水化肥进行化学试验提取，结合农用化肥含氮数据依据及工厂调查及桂林地区农业施肥的实际情况，本文选取25.0 %的氨水溶液作为污染物，含量纯度大于等于96 %，配制质量分数为13.5 %的氨水溶液，其浓度达到农用化肥含氮浓度，并以此为背景，选用小于农用含氮量、农用含氮量、大于农用含氮量的氨水溶液进行试验，故配置浓度为0、4.5 %、9.0 %、13.5 %、18.0 %的氨水污染液，分装在不同的棕色试剂瓶内置于阴凉处避光密封备用，瓶身贴标签标记[14-16]。

② 土样：试验土样取自桂林雁山地区，取土深度1～2 m，该区域红黏土主要由更新世残积、残坡积及冲洪积组成并经过后期湿热化作用改造形成的高塑性黏土，红黏土厚度为1～25 m，其下伏岩性为厚层灰岩。把土样放在阳光下自然风干后实测含水率为3 %左右，将其粉碎并过2 mm筛后放入保鲜袋内密封，并存放于保湿缸内备用。通过室内土工试验获取的原状桂林红黏土物理力学性质指标统计值详见表1。

表1 原状桂林红黏土基本物理力学性质指标统计表

1.2 试验方案

将以上备好的红黏土试样浸泡于不同质量分数的氨水污染液中，氨水溶液的质量分数分别为0、4.5 %、9.0 %、13.5 %、18.0 %，浸泡时间按0、1、7、14 d控制。将以上配置好的土样各制备12个，放置在温度为20 ℃的恒温环境中，同一条件下(相同的质量分数、同样的时间作用条件、相同的试验方法)，以便进行平行试验。

为了对比分析不同氨水质量分数、不同浸泡时间条件下，污染红黏土的微观结构特征，选取了8个试样进行扫描电镜(scanning electron microscope, SEM)观测。第一批次4个试样是在浸泡时间相同(都是7 d)，氨水质量分数不同(0、4.5 %、9.0 %、13.5 %、18.0 %)条件下的SEM观测；第二批次4个试样是在氨水质量分数相同(13.5 %)浸泡时间不同(0、1、7、14 d)条件下的SEM观测。

1.3 试样制备

选取相同浓度氨水溶液中的平行试样进行扫描电镜试验。将制备好的试样放入液氮中冷却(-196 ℃)2 h后，迅速放入冷冻干燥机干燥48 h。在SEM试验准备阶段，把干燥试样用手掰开，制成长方体土块用于SEM观测，并使用MATLAB图像分析软件对土体微观结构进行量化研究[17]。

为使试验土样满足SEM获取图像的要求，需进行如下准备工作：制备不同浸泡时间条件下的观测试样(用锯条将各组土样制成边长约为 2.0 cm×1.0 cm × 0.5 cm长方体土块)→观测试样自然风干脱水(将制备好的试样放置空气中1～2月，使其自然风干)→风干试样观测表面进行打磨处理(选用由粗到细材质的砂纸依次对风干试样的观测面进行打磨)→土样表面清理(使用吹管清理试样表面残留的碎屑)→观测试样表面(避免因电荷积累和放电的现象影响观测过程中的图像清晰度)。

2 试验结果与分析

2.1 不同氨水质量分数条件下微观结构图像变化

土体的形态学特征、几何学特征和能量特征是影响其工程特性的根本因素[18]。本试验采用SEM试验分析红黏土污染前后的微观结构变化规律。受试验条件限制，放大倍数为20 000倍时，不同浓度下试样的微观图像得以肉眼直观观察及后期数据处理。图1为不同质量分数的氨水污染试样在7 d浸泡时间条件下，放大倍数为20 000倍时的SEM微观结构照片。

由图1可知，未受污染的原状红黏土其表面细腻平整光滑，土颗粒间孔隙少，团粒体结构较致密，多为片状或叠片状颗粒，以面-面接触为主[图1(a)]；当污染液浸泡红黏土后，土样被侵蚀，随着氨水质量分数的递增(4.5 %→9.0 %)，红黏土表面开始变得粗糙，孔隙逐渐变大，结构主要是片状叠聚体，出现少量的粒状体，仍以面-面接触为主[图1(b)→图1(c)]；随着氨水质量分数的进一步增加(9.0 %→13.5 %)，团粒体结构越加疏松，团粒间孔隙更加分散，出现架空孔隙，土体的片状结构体系已不明显，开始形成有粒状颗粒、片状颗粒共同构成的结构体系。从面-面接触过渡到点-面、边-面接触形式。由此可见，被氨水溶液侵蚀后红黏土中的胶结固化作用的物质被逐渐消耗，孔隙比逐渐增大，抗剪强度逐渐降低[19]。

(a)0

图2 MATLAB处理微观结构图像定量化思路

图3 污染红黏土微观结构的表观孔隙率n

2.2 不同浸泡时间条件下微观结构图像变化

图4是氨水质量分数为13.5 %的污染红黏土试样，在不同浸泡时间(0、1、7、14 d)的条件下，SEM放大10 000倍的微观结构照片。由图4(a)可知，原状红黏土(浸泡时间为0 d)土体表面光滑，孔隙少，团聚体结构较致密，多为片状或叠片状颗粒，以面-面接触为主；图4显示，随着浸泡时间的递增(1 d→7 d →14 d)，土体表面由光滑变得粗糙，片状叠聚体结构体系逐渐消失，由粒状颗粒与片状颗粒共同组成，最后过渡到粒状结构体，以面-面接触为主逐渐过渡到点-面、边-面接触形式，土体团聚结构愈加变得疏松，团聚体间孔隙进一步分散，出现架空孔隙，孔隙变大[图4(b)→图4(c)→图4(d)]。

(a)0 d

3 污染红黏土微观结构图像处理及参数提取

土体作为一种多孔隙的松散堆积物，其宏观上呈现出的物理力学特性很大程度上受其微观结构中土粒形状、矿物组成及孔隙分布等因素影响，研究土体微观结构有助于评价其宏观特性，而土体微观图像的处理及参数的提取是分析微观结构的首要前提。氨水污染红黏土的微观结构演化规律研究借助于SEM图像定量分析来完成，因此将不同浓度及时间效应氨水污染的桂林红黏土试样SEM图像使用MATLAB程序处理并提取微观结构参数(孔隙率、孔隙个数、孔隙平均面积及孔隙分布维数)，直观地定量分析微观结构演化规律。

3.1 微观结构图像的处理

采用MATLAB软件处理污染土微观结构图像提取微观结构参数。SEM图像的处理过程：运用 MATLAB软件通过rgb2gray 函数将SEM图像转换为灰度图像→利用imhist函数绘制数字图像的灰度直方图(如图5所示)→提取各灰度图像的灰度平均值(如图6所示)。因阈值的选取影响土体微观结构量化参数的提取，选取阈值较大时，颗粒表面较暗部分会被误认为是孔隙，当level =0.2时，土颗粒较暗部分依然存在，经多次试算优选合理的阈值，即level =0.15，Δlevel = 0.05→通过im2bw(I，level)函数来对扫描电镜图像进行灰度值分割，如图7 所示。

(a)图1中(a)的灰度直方图

(a)不同质量分数情况下

(a)图1中(a)的灰度值分割

3.2 微观结构图像参数提取

通过以上过程提取污染土样的微观结构参数(孔隙率、孔隙个数、孔隙平均面积和孔隙分布维数)详见表2、表3。

表2 不同质量分数微观结构参数

表3 不同浸泡时间微观结构参数

3.3 微观结构参数的分析

图8至图11给出了氨水污染红黏土的微观结构参数(孔隙率、孔隙个数、孔隙平均面积和孔隙分布维数)随氨水质量分数、浸泡时间的耦合关系。

由表2、表3、图8及图9可知，随着氨水质量分数的增大及浸泡时间的延长，孔隙率呈增大的趋势，孔隙平均面积呈减小的趋势，其变化幅度不均匀。与天然原状土的孔隙率(12.7 %)相比，随着氨水质量分数的递增(0→18.0 %)，孔隙率是渐增的，最大值27.6 %出现在污染液浓度为18.0 %，增大了14.9 %；随着试样浸泡时间的增加(0→ 14 d)，在7 d时出现极大值，其值为27.9 %，此后逐渐减小，达到最大浸泡时间14 d时，其孔隙率为25.4 %，较原始状态增加了12.7 %。与天然原状土的孔隙平均面积(26.67 μm2)相比，随着氨水质量分数的增加(0→18.0 %)，孔隙平均面积是逐渐减小的，最小值(12.45 μm2)出现在18.0 %；随着浸泡时间的增加(0→14 d)，在7 d时出现极小值为13.39 μm2，此后又出现增大趋势，在14 d时其值为15.21 μm2，减小了11.46 μm2。

图8 孔隙率及孔隙平均面积随氨水质量分数变化曲线

图9 孔隙率及孔隙平均面积随浸泡时间的变化曲线

由表2、表3、图10及图11可知，与天然原状土的孔隙个数(188)相比，随着氨水质量分数的增加(0→18.0 %)，孔隙个数最大值(459)出现在氨水质量分数为18.0 %时，增多了271个；随着浸泡时间的增加(0→14 d)，在7 d时出现极大值(403)，此后稍有减小，在14 d时的孔隙个数为394，相对天然原状土增多了206。与天然原状土的孔隙分布维数(1.878 0)相比，随着氨水质量分数的增大及浸泡时间的延长均呈减小的趋势，变化幅度不均匀，质量分数在13.5 %～18.0 %、时间在7 d→14 d减小的幅度较大。在18.0 %出现最小值(1.697 8)、在14 d出现最小值(1.752 6)。

图10 孔隙个数及分形维数随氨水质量分数变化曲线

图11 孔隙个数及分布维数随浸泡时间的变化曲线

结合微观结构参数及上文微观图像可知：与初始对照组相比，整体趋势上，随着浸泡时间的增延及氨水质量分数的增加，孔隙个数及孔隙率不断增大，孔隙平均面积逐渐减小。浸入土体的氨水溶液与土中矿物成分(SiO2、Al2O3等)发生反应，生成可溶性物质硅酸盐及极其容易水解的胶体物质(H2SiO3),土颗粒间胶结物质不断被消耗，胶结能力下降，土壤团聚体愈加疏松，而团聚体间孔隙也渐渐分散，红黏土原生结构状态逐渐破环。

4 结论

① 氨水溶液浸入红黏土后与土中矿物质发生一系列物理化学反应，其反应生成物充填在土颗粒之间，破坏了土体的连结作用，土体体积膨胀，导致土颗粒间变松散，土颗粒间连结物损失，土颗粒间连结力减弱，孔隙个数逐渐增多，孔隙率逐渐增大，孔隙平均面积及孔隙分布维数逐渐减小，氨水污染后红黏土结构与原状土结构差别变大。红黏土中的胶结物质被溶解后土粒形态变得复杂，土颗粒形状变得不规则且其表面变得粗糙，土颗粒的集聚程度降低，颗粒被分散。

② 随着浸泡时间的增延和氨水质量分数的递增(0→4.5 %→9.0 %→13.5 %→18.0 %)，红黏土土体表面由细腻光滑逐渐变得粗糙，孔隙逐渐变大，团聚体结构由致密变得疏松；土体的片状结构体系逐渐消失，形成由粒状颗粒、片状颗粒共同构成的结构体系；以面-面接触为主逐渐过渡到点-面、边-面接触形式，最终松散的团块结构导致孔隙分散，出现粒状架空结构。

③ 氨水溶液水解后电离出的氢氧根离子(OH-)与红黏土中的胶结矿物质(SiO2、Al2O3)发生反应，破坏了红黏土的原始结构，耗损并溶蚀了颗粒间的胶结物质，生成新的絮状物，削弱了土体颗粒间的胶结能力，改变土体原始稳定结构状态，稳定性降低。